物質(zhì)結(jié)構(gòu)課件

物質(zhì)結(jié)構(gòu)課件第一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日一、《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》的任務(wù)二、發(fā)展簡(jiǎn)史三、本課程的內(nèi)容安排四、本課程的學(xué)習(xí)方法五、本課程的主要參考書六、本課程的考核辦法

緒論Introduction第二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日一、《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》的任務(wù)

研究對(duì)象原子分子晶體核外電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》主要研究原子、分子及晶體的結(jié)構(gòu)以及它們和性質(zhì)間的關(guān)系。第三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日研究?jī)?nèi)容結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系幾何結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)第四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

結(jié)構(gòu)化學(xué)是一門直接應(yīng)用多種近代實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定分子靜態(tài)、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和靜態(tài)、動(dòng)態(tài)性能的實(shí)驗(yàn)科學(xué)。它要從各種已知化學(xué)物質(zhì)的分子構(gòu)型和運(yùn)動(dòng)特征中，歸納出物質(zhì)結(jié)構(gòu)的規(guī)律性；還要從理論上說明為什么原子會(huì)結(jié)合成為分子，為什么原子按一定的量的關(guān)系結(jié)合成為數(shù)目眾多的、形形色色的分子，以及在分子中原子相互結(jié)合的各種作用力方式，和分子中原子相對(duì)位置的立體化學(xué)特征；結(jié)構(gòu)化學(xué)還要說明某種元素的原子或某種基團(tuán)在不同的微觀化學(xué)環(huán)境中的價(jià)態(tài)、電子組態(tài)、配位特點(diǎn)等結(jié)構(gòu)特征。

第五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

另一方面，從結(jié)構(gòu)化學(xué)的角度還能闡明物質(zhì)的各種宏觀化學(xué)性能，和各種宏觀非化學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及其規(guī)律性。在這個(gè)基礎(chǔ)上就有可能不斷地運(yùn)用已知的規(guī)律性，設(shè)法合成出具有更新穎、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更不尋常的新物質(zhì)，在化學(xué)鍵理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)相結(jié)合的過程中創(chuàng)立新的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論。與此同時(shí)，還要不斷地努力建立新的闡明物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的物理的和化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法。

與其他的化學(xué)分支一樣，結(jié)構(gòu)化學(xué)一般從宏觀到微觀、從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)、從定性到定量按各種不同層次來認(rèn)識(shí)客觀的化學(xué)物質(zhì)。演繹和歸納仍是結(jié)構(gòu)化學(xué)研究的基本思維方法。第六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

當(dāng)今結(jié)構(gòu)化學(xué)主要研究新構(gòu)型化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)，尤其是原子簇結(jié)構(gòu)化學(xué)和金屬有機(jī)化合物。這一類研究涉及“化學(xué)模擬生物固氮”等在理論研究上極其重要的課題，以及尋找新型高效的工業(yè)催化劑等與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)息息相關(guān)的應(yīng)用研究課題。稀土元素的結(jié)構(gòu)化學(xué)與中國(guó)豐富的稀土元素資源的綜合利用的關(guān)系非常密切。有關(guān)的研究對(duì)于中國(guó)稀土工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。第七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)反應(yīng)的研究與工業(yè)生產(chǎn)上的非均相催化反應(yīng)關(guān)系極為密切，有關(guān)的研究對(duì)于工業(yè)催化劑，尤其是合成氨等工業(yè)生產(chǎn)用的新型催化劑的研制具有理論指導(dǎo)的作用。

激光光譜學(xué)和激光化學(xué)的研究，對(duì)于快速動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和快速化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)過程等研究方法的建立有著深遠(yuǎn)的影響，并且可能導(dǎo)致新的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究手段的建立。激光作用下的化學(xué)反應(yīng)過程更具有獨(dú)特之處。第八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

結(jié)構(gòu)化學(xué)的信息工程的研究能充分利用電子計(jì)算機(jī)的高速、高效率，充分發(fā)揮結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的作用，對(duì)于新的半經(jīng)驗(yàn)理論和新的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的提出將有重大的影響。有關(guān)方法的建立將對(duì)于“分子設(shè)計(jì)”的實(shí)現(xiàn)起著重要的作用。

目前，結(jié)構(gòu)化學(xué)已成為一門不但與其他化學(xué)學(xué)科聯(lián)系密切，而且與生物科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、材料科學(xué)等各學(xué)科的研究相互關(guān)聯(lián)、相互配合、相互促進(jìn)。由于許多與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)的化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，結(jié)構(gòu)化學(xué)也越來越被農(nóng)學(xué)家和化工工程師所重視。第九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日二、發(fā)展簡(jiǎn)史

20’s初舊量子論

普朗克，愛因斯坦，玻爾，#11.幻燈片10德布羅意，海森堡。1926年薛定諤方程

H2結(jié)構(gòu)

現(xiàn)代量子時(shí)代

量子化學(xué)

海特勒，倫敦，Pauling,Mulliken,Slater,Hund,休克爾，福井謙一，霍夫曼等。第十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1900年普朗克提出量子論。是微觀領(lǐng)域?qū)?jīng)典物理學(xué)第一次強(qiáng)有力的沖擊。1905年愛因斯坦提出光子學(xué)說。解釋了光電效應(yīng)，將微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律推進(jìn)一大步。1911年盧瑟福提出原子有核模型。1913年波爾提出原子結(jié)構(gòu)的量子理論。提出原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)“不連續(xù)性”提出“定態(tài)”概念。此理論的發(fā)展是化學(xué)鍵的電子理論得以建立，使化學(xué)基礎(chǔ)理論發(fā)展步入一個(gè)新階段。1924年德布羅意提出電子等實(shí)物粒子具有波粒二象性，標(biāo)志量子力學(xué)的誕生。1926年薛定諤給出了物質(zhì)波波動(dòng)方程S.方程。1927年海特勒和倫敦提出價(jià)鍵理論。洪特等人提出分子軌道理論。第十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日20’s物理學(xué)兩大支柱相對(duì)論量子力學(xué)量子化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)電子運(yùn)動(dòng)化學(xué)1986年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主李遠(yuǎn)哲曾說過，化學(xué)的規(guī)律就是量子力學(xué)，所有的化學(xué)現(xiàn)象都跟電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)。第十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日三、本課程的內(nèi)容安排

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)第二章共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)第三章配位場(chǎng)理論和配合物結(jié)構(gòu)第四章分子結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的原理及應(yīng)用第五章晶體結(jié)構(gòu)第十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日四、本課程的學(xué)習(xí)方法1、重視理論和實(shí)踐的密切聯(lián)系2、注重抽象思維和運(yùn)用數(shù)學(xué)工具處理問題的方法3、要恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)用類比、模擬、對(duì)比和其他手法處理問題4、重視基礎(chǔ)理論、基本概念的學(xué)習(xí)。第十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日五、本課程的主要參考書

1．徐光憲,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》,人民教育出版社。2．謝有暢，邵美成，《結(jié)構(gòu)化學(xué)》（上、下冊(cè)），人民教育出版社。3．柯耳遜,《原子價(jià)》(陸浩譯),科學(xué)出版社。4．唐有祺,《結(jié)晶化學(xué)》,高等教育出版社。5．各類習(xí)題集（圖書館）。第十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日六、本課程的考核方法1、曠課超過總學(xué)時(shí)的三分之一者不準(zhǔn)參加考試2、平時(shí)成績(jī)占20%，試卷成績(jī)占80%3、考勤方法：點(diǎn)名、課堂練習(xí)上交的情況第十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)與原子結(jié)構(gòu)第十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日原子中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律

量子論微觀粒子§1-1經(jīng)典物理學(xué)的困難和量子論的誕生牛頓力學(xué)

Boltzman統(tǒng)計(jì)物理學(xué)

Maxwell電磁理論等.經(jīng)典物理學(xué)

熱現(xiàn)象認(rèn)為光是一種波物體運(yùn)動(dòng)三定律第十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日原子為什么能夠穩(wěn)定存在？

經(jīng)典物理學(xué)：繞核高速旋轉(zhuǎn)的電子向外輻射能量，最終落入原子核。原子光譜怎么是線狀的？

經(jīng)典物理學(xué)：認(rèn)為物體連續(xù)發(fā)射或吸收輻射。第十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1．三個(gè)著名實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致“量子”概念的引入黑體輻射光電效應(yīng)氫原子光譜

1900,普朗克（Plank）

1905,愛因斯坦（Einstein）

1913，玻爾（Bohr）第二十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(1)黑體輻射

黑體指能全部吸收外來輻射的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：

黑體只能不連續(xù)地吸收輻射。

（即波長(zhǎng)或頻率不連續(xù)）經(jīng)典物理學(xué)：一直認(rèn)為物質(zhì)只能連續(xù)地吸收輻射。

(即能量連續(xù)變化）（加熱釋放出各種頻率的輻射能）Eλ隨λ的變化呈正態(tài)分布第二十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日Plank提出：①黑體是由諧振子構(gòu)成的；②一個(gè)諧振子的能量為為諧振子的振動(dòng)頻率,(諧振子能量變化不連續(xù))h

=6.626*10-34JS（普朗克常數(shù)）,黑體以h

的整數(shù)倍吸收外來輻射.第二十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)光電效應(yīng)金屬杯靶電流計(jì)以某一波長(zhǎng)的光照射在靶A上面，可以觀察到光電流。第二十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：光強(qiáng)2外加電壓-0+光電流i光強(qiáng)1Vs(1)Vi，V=0時(shí)，i

0，V足夠大i達(dá)到最大

(2)需加反向電壓，遏止光電子運(yùn)動(dòng)——遏止電壓Vs,（i=0）

與入射光的強(qiáng)度無關(guān)第二十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日遏止電壓與入射光的強(qiáng)度無關(guān),而與其頻率相關(guān)。(3)矛盾遏止電壓與入射光強(qiáng)度相關(guān)。經(jīng)典物理學(xué)光電效應(yīng)第二塊拌腳石一場(chǎng)前所未有的革命愛因斯坦返回圖形第二十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日總結(jié)現(xiàn)象得出結(jié)論1）每種金屬表面都有一臨閾頻率

0，只有入射光頻率

>

0時(shí)，有電子溢出，否則無。不同金屬

0不同。2）當(dāng)

>

0時(shí)，光強(qiáng)增加，光電流增加。3）光電子動(dòng)能隨光的頻率成直線狀增加，與光強(qiáng)無關(guān)。4）入射光照到金屬表面立即有光電子產(chǎn)生，無時(shí)間差。第二十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日愛因斯坦“光子學(xué)說”①光子的能量：為光的頻率。②光子的質(zhì)量：c為光速。③光子的動(dòng)量：為波長(zhǎng)。輻射能的最小單位第二十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日④光是以光速行進(jìn)的光子流，光強(qiáng)取決于單位體積內(nèi)的光子數(shù)目，光子的密度ρ=limΔN/Δ

=dN/d⑤光子與電子碰撞時(shí)服從能量守恒和動(dòng)量守恒定律。第二十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日“光子學(xué)說”“波動(dòng)性”“粒子性”（頻率和波長(zhǎng)）（能量和動(dòng)量）光的二象性改變光的認(rèn)識(shí)Einstein波粒二象性光局限性第二十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日根據(jù)能量

守恒原理入射光的能量光電子動(dòng)能逸出功=h

0遏止電壓Vs與入射光的強(qiáng)度無關(guān)，與入射光的頻率相關(guān).第三十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(3)氫原子光譜實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：不連續(xù)譜線。矛盾經(jīng)典物理學(xué):只能解釋連續(xù)譜。第三十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日譜線的經(jīng)驗(yàn)公式自然數(shù)線狀光譜里德堡常數(shù)第三十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1885-1910年最有代表性的線系n=1賴曼線系（遠(yuǎn)紫外區(qū)）n=2巴爾末線系（可見光區(qū)）n=3帕刑線系（近紅外）第三十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日玻爾理論：①定態(tài)規(guī)則（能量量子化規(guī)則）：處于定態(tài)的原子不能吸收或發(fā)射能量；②頻率規(guī)則：原子從一個(gè)定態(tài)向另一個(gè)定態(tài)躍遷時(shí)，才能吸收或發(fā)射能量。③角動(dòng)量的量子化規(guī)則：某一定態(tài)的原子中，電子的軌道角動(dòng)量：第三十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日氫原子光譜解釋假設(shè)H原子核外電子繞核作勻速圓周運(yùn)動(dòng)向心力=離心力玻爾理論第三十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日n自然數(shù)基態(tài)H原子中1S電子最可幾位置為：r=52.9pm(玻爾半經(jīng))。軌道半徑量子化a0第三十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日n自然數(shù)定態(tài)能量不變,可穩(wěn)定存在。能量量子化基態(tài)H原子中1S電子的能量為:-13.6eV(n=1)第三十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日由n1→n2

狀態(tài)躍遷時(shí):n1和n2取自然數(shù)

不連續(xù)線狀

光譜加負(fù)號(hào)第三十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日三個(gè)著名實(shí)驗(yàn)的總結(jié)能量量子化普朗克黑體輻射光電效應(yīng)光的波粒二象性愛因斯坦軌道角動(dòng)量、軌道半徑、電子能量等均具量子化特征.玻爾氫原子光譜第三十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.德布羅意對(duì)物質(zhì)波的假設(shè)L.V.deBroglie（德布羅意）

德布羅意受愛因斯坦的“光子學(xué)說”的啟發(fā),大膽假設(shè)電子具有波動(dòng)性.

1929年,德布羅意獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).第四十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日德布羅意假設(shè)電子具有波動(dòng)性,借用Einstein的“光子學(xué)說”的公式:

德布羅意公式（一切實(shí)物粒子）

粒子性

波動(dòng)性h第四十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例1：具有105

eV能量的電子微觀粒子電子與其本身的線度(10-10m)可比擬，呈現(xiàn)波動(dòng)性。德布羅意波第四十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例2：以1m.s-1速度運(yùn)動(dòng)的小球宏觀物體小球很小（10-34m)，波動(dòng)性沒有實(shí)際意義。第四十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3．物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證明(美)戴維遜—革末的電子束在鎳單晶上反射實(shí)驗(yàn)(英)G.P.湯姆遜電子衍射實(shí)驗(yàn)氧化鋯晶體的X射線衍射圖金晶體的電子衍射圖第四十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1）金屬中原子有規(guī)則的周期性排列，晶面間距與X射線的波長(zhǎng)（n-幾百個(gè)pm）相當(dāng)，因此晶體可做X射線的天然光柵。2）電子束可代替X射線設(shè)加速電位差為V電子運(yùn)動(dòng)波長(zhǎng)：則λ=若V=1000v得λ=39pm波數(shù)級(jí)和X射線相近，故可代替第四十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日P20圖，若只考慮晶體衍射的第一級(jí)極大，相鄰兩界面所衍射的電子射線光程差應(yīng)等于入射電子波長(zhǎng)λ

λ=2dsinθ

θ=?(Π-φ）=?(Π-50)=65°

λ=1.65?用德氏公式計(jì)算：λ=h/P=1.67x10m=1.67?實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果相符，證明電子是一種波-10第四十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4．波粒二象性的必然結(jié)果“不確定關(guān)系”波粒二象性位置和動(dòng)量不能同時(shí)確定。海森堡測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式微觀粒子h0宏觀物體h0位置和動(dòng)量同時(shí)確定。第四十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日微觀粒子不能同時(shí)有確定的位置和動(dòng)量。位置越精確(Δx↓),動(dòng)量越不精確(Δpx↑)。動(dòng)量越精確(Δpx↓),位置越不精確(Δx↑)。

或第四十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例1．設(shè)電子運(yùn)動(dòng)速度v=106m·s-1,

Δx=1?，求其速度的不確定程度。解：由海森堡不確定關(guān)系式：得：微觀粒子具有波動(dòng)性速度的不確定程度不能忽視。第四十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例2質(zhì)量為0.05㎏的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為300m/s，如果速度的不確定程度為其原來運(yùn)動(dòng)速度的0.01%，則其位置的不確定程度為：

ΔΧ≈h∕mΔv=4.4*10m可以忽略不計(jì)。-31第五十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日§1-2實(shí)物微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的

表示法及態(tài)疊加原理實(shí)物粒子具有波動(dòng)性1．波函數(shù)Ψ

Ψ(x,y,z,t)狀態(tài)函數(shù)（波函數(shù)）—體系的狀態(tài)例：基態(tài)H原子1s電子包含微觀體系的全部信息第五十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日不含時(shí)波函數(shù)電子在(x,y,z)處出現(xiàn)的幾率密度幾率密度運(yùn)動(dòng)規(guī)律不確定電子何時(shí)在何處確定電子何時(shí)在何處出現(xiàn)的幾率密度波粒二象性電子的波動(dòng)性不隨時(shí)間變化定態(tài)微觀粒子是幾率波第五十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2．波函數(shù)的性質(zhì)(1)Ψ:實(shí)波函數(shù)或復(fù)波函數(shù)幾率密度實(shí)數(shù)(2)Ψ連續(xù)、單值、有限(平方可積)空間內(nèi)出現(xiàn)電子的幾率合格波函數(shù)的條件（品優(yōu)）第五十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(3)Ψ和CΨ表

示同一狀態(tài)（乘一常數(shù)不同位置幾率密度之比不變）Ψ為歸一化波函數(shù)(4)Ψ歸一化為歸一化波函數(shù)第五十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例：求sinx的歸一化常數(shù)解：設(shè)歸一化常數(shù)為NN2作業(yè)：將cosx化為歸一化函數(shù)第五十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3．量子力學(xué)態(tài)疊加原理Ψ1，Ψ2，

Ψ3…

微觀粒子的可能狀態(tài)也描述該體系的某個(gè)狀態(tài)例：是氫原子中電子的一種可能狀態(tài)。第五十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日§1-3實(shí)物微粒的運(yùn)動(dòng)規(guī)律——薛定諤方程薛定諤方程建立的基礎(chǔ)是波粒二象性假設(shè)：微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Ψ可由?.方程求解1、定態(tài)?.方程：物理意義：質(zhì)量為m的粒子，在勢(shì)能為v的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，其定態(tài)波函數(shù)Ψ服從?.方程，求解得的每一個(gè)Ψ表示微粒運(yùn)動(dòng)的某一定態(tài)，與Ψ相應(yīng)的常數(shù)E就是微粒在這一定態(tài)的能量。2、含時(shí)?.方程（知道即可）將上式兩邊Ψ乘以時(shí)間函數(shù)得到第五十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1.定態(tài)薛定諤方程例1：一維勢(shì)箱中的自由質(zhì)點(diǎn),V=0例2：氫原子中的電子差別V

第五十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.實(shí)例——在一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的自由粒子質(zhì)量為m的自由粒子在0—l的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，位能為0,勢(shì)箱之外位能無窮大，=0即勢(shì)箱之外粒子不出現(xiàn)。=0V==0V==?V=00l勢(shì)箱內(nèi)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第五十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日勢(shì)箱內(nèi)粒子的薛定諤方程為：

求E

及Ψ通解邊界條件及Ψ的歸一化性特解A,B不能同時(shí)為零A,B,Eemxc1em1x+c2em2x第六十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日①邊界條件：

左B≠0右E量子化第六十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日②Ψ歸一化性：

Ψ和CΨ狀態(tài)相同第六十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日一維勢(shì)箱的解為：

Ψ0，n0狀態(tài)量子數(shù)能量及狀態(tài)均具有量子化特征微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)在求解S.方程的過程中據(jù)邊界條件自然得到的第六十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日解的討論：

(1)箱內(nèi)粒子的德布羅意波形類似于駐波.幾率密度波函數(shù)第六十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)最可幾位置

幾率密度分布||2基態(tài)n=1箱中央

粒子在箱的兩邊出現(xiàn)，而在箱中央不出現(xiàn)，運(yùn)動(dòng)模式顯然無法用宏觀過程來描述。第一激發(fā)態(tài)n=2不出現(xiàn)

第六十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(3)除箱兩端外，其它=0處為節(jié)點(diǎn)，即粒子不出現(xiàn)的位置。量子數(shù)為n的有n-1個(gè)節(jié)點(diǎn)，顯然，n↑,節(jié)點(diǎn)數(shù)↑。(4)箱內(nèi)粒子的能量量子化…最低能量值稱為零點(diǎn)能，意味著動(dòng)能恒大于零，稱作零點(diǎn)能效應(yīng)微觀世界的特征寫出⊿E的表達(dá)式：⊿E=En+1-En=第六十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日解的推廣一維勢(shì)箱(1)二維勢(shì)箱（邊長(zhǎng)a,b)二個(gè)量子數(shù)第六十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）三維勢(shì)箱（邊長(zhǎng)a,b,c)三個(gè)量子數(shù)二維或三維勢(shì)箱

節(jié)面最可幾位置零點(diǎn)能第六十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日以二維勢(shì)箱（邊長(zhǎng)a,b)為例：①零點(diǎn)能以12為例:

②粒子最可幾位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)③節(jié)面:

y=b/2平面ab第六十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日寫出下列函數(shù)及對(duì)應(yīng)能量Ψ112=E112=Ψ121=E121=Ψ211=E211=特殊的三維勢(shì)箱——立方勢(shì)箱（a=b=c）簡(jiǎn)并能級(jí)簡(jiǎn)并態(tài)個(gè)數(shù)簡(jiǎn)并度第七十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日能量相同的狀態(tài)

簡(jiǎn)并態(tài)某種能量下簡(jiǎn)并態(tài)的數(shù)目

簡(jiǎn)并度

例：邊長(zhǎng)為a的立方勢(shì)箱的自由粒子，求能量為的簡(jiǎn)并態(tài)及簡(jiǎn)并度。簡(jiǎn)并態(tài)：,簡(jiǎn)并度為3。第七十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日應(yīng)用

共軛分子的光譜解釋?duì)须娮拥倪\(yùn)動(dòng)一維勢(shì)箱模擬假設(shè)核和其它電子對(duì)產(chǎn)生的位能是常數(shù)考慮每一端π電子的運(yùn)動(dòng)超出半個(gè)C-C鍵長(zhǎng),將共軛分子中的所有C=C和C-C鍵長(zhǎng)相加，再額外加一個(gè)C-C鍵長(zhǎng)勢(shì)箱長(zhǎng)度注意：(1)共軛體系中的電子的數(shù)目及其組態(tài)；(2)吸收光譜對(duì)應(yīng)的躍遷過程。不講第七十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例1：圖示共軛體系電子運(yùn)動(dòng)用長(zhǎng)度約為1.30nm的一維勢(shì)箱模擬，估算電子躍遷時(shí)所吸收的波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)值510nm比較。共有10個(gè)電子第七十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日解：

估算的吸收光的波長(zhǎng)506.05nm與實(shí)驗(yàn)值510nm相接近.第七十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

§1-4定態(tài)薛定諤方程的算符表達(dá)式

波粒二象性微觀粒子宏觀物體薛定諤方程(1926年)(Schr?dingereq.)第七十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1.算符和力學(xué)量的算符表示(1)算符:對(duì)函數(shù)進(jìn)行某種運(yùn)算的符號(hào)。第七十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日線性算符本征方程本征函數(shù)本征值本征值=-1第七十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)力學(xué)量算符書寫規(guī)則

任何一個(gè)微體的可觀測(cè)力學(xué)量Q都有一線性算符Q與之對(duì)應(yīng)：QΨ=QΨ

^^①規(guī)定時(shí)空坐標(biāo)的算符就是它們本身。②動(dòng)量算符定義：③將物理量寫成坐標(biāo)、時(shí)間、動(dòng)量的函數(shù)，由此獲得其算符形式。第七十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例：動(dòng)能算符

Laplace算符返回第七十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.能量算符本征方程、本征值和本征函數(shù)（設(shè)：勢(shì)能=0）自由粒子

能量算符為：Schr?dinger方程為：實(shí)物粒子，

Schr?dinger方程為：差別V

第八十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日Schr?dinger方程本征方程本征值總能量算符的本征函數(shù)設(shè):Q為微觀粒子的某個(gè)力學(xué)量,Ψ為其狀態(tài)波函數(shù)，若Q無確定值NOYESQ有確定值q第八十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日§1-5氫原子與類氫離子的

定態(tài)薛定諤方程及其解

氫原子與類氫離子(如

等)單電子體系核電荷數(shù)不同最簡(jiǎn)單的化學(xué)體系真正的化學(xué)問題劃時(shí)代的意義量子化學(xué)中最為精彩的一部分第八十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日由于真正的化學(xué)體系是相當(dāng)復(fù)雜的，故引入了

近似處理。(1)Born-Oppenheimer近似,也稱核固定近似。假定核固定不動(dòng)，來研究電子的運(yùn)動(dòng)。核:103m/s電子:106~7m/s<<(2)

非相對(duì)論近似，m=m0

注：相對(duì)論，運(yùn)動(dòng)質(zhì)量近似m>m0第八十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日為何可近似看作核固定不變，電子繞核運(yùn)動(dòng)？實(shí)際上，電子是繞原子的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)設(shè)折合質(zhì)量為urNMGere．．．｛MrN=merer=rN+re→｛總角動(dòng)量M﹥﹥m∴u≈m第八十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1.直角坐標(biāo)系中的定態(tài)薛定諤方程原點(diǎn)：原子核處電子(x,y,z)勢(shì)能算符動(dòng)能算符難于進(jìn)行變量分離

不能直接求解

4πε0第八十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

2.定態(tài)薛定諤方程的球極坐標(biāo)表達(dá)式

球極坐標(biāo)系:

θ指向量與Z軸的夾角返回方程第八十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日球極坐標(biāo)系中，氫與類氫離子的薛定諤方程

R(r),()和()方程變量分離

第八十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1）氫原子及類氫離子基態(tài)解氫原子及類氫離子中核電場(chǎng)是球形對(duì)稱的，故使得?的某些本征函數(shù)Ψ是球形對(duì)稱。即所以：S.方程：變系數(shù)二階線性齊次常微分方程第八十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日設(shè)特解為：Ψ

隨r增大幾率密度變小，指數(shù)加負(fù)號(hào)求N、α則：將上式代入s.方程解得：利用歸一化條件求N則H及類H+基態(tài)解為：第八十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日對(duì)氫原子，Z=1，則：E=-13.6ev與波爾基態(tài)能量一致，稱此狀態(tài)為基態(tài)（1s態(tài)）記為ψ1s，無節(jié)面。2）氫原子及類氫離子S.方程的一般解ψ(r，?，Ф)R(r)Θ(?)Φ(Ф)——————Y(?，Ф)徑向函數(shù)球諧函數(shù)變量分離基態(tài)解與r有關(guān)與?，Ф無關(guān)寫出Z=1時(shí)H基態(tài)解E=-13.6ev第九十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3.Φ()方程的解

m:變量分離時(shí)引入特征方程：p2+m2=0得：p=±∣m∣i解為:

復(fù)波函數(shù)尤拉公式第九十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日利用()歸一性求A求mΦ是循環(huán)坐標(biāo)，Φ變化一周，函數(shù)值不變第九十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日特解邊界條件（Φ為循環(huán)坐標(biāo)）返回坐標(biāo)代入尤拉公式得m是量子化的，稱磁量子數(shù)復(fù)函數(shù)第九十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日變形：復(fù)數(shù)解與磁量子數(shù)一一對(duì)應(yīng)線性組合得實(shí)數(shù)解歸一化系數(shù)實(shí)數(shù)解與磁量子數(shù)無一一對(duì)應(yīng)關(guān)系m=0時(shí)值為何？第九十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4.Θ(θ)方程的解

得出角量子數(shù)L,m取值由L決定即：m=0,±1,…±L有2L+1個(gè)取值聯(lián)屬勒讓德方程

k:變量分離時(shí)引入k=l(l+1),

收斂實(shí)數(shù)解第九十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日5.R(r)方程的解

聯(lián)屬拉蓋爾方程

n≥l+1

收斂

實(shí)數(shù)解第九十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日R(r)與n,L有關(guān)n為主量子數(shù)，決定體系能量，規(guī)定L的取值n=1,2,3….L=0,1,2,3….n-1有n個(gè)取值第九十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日小結(jié)球極坐標(biāo)系

薛定諤方程

變量分離

Φ()方程

Θ(θ)方程

R(r)方程

解的積復(fù)波函數(shù)第九十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日§1-6氫原子及類氫原子的解的討論

1.量子數(shù)

n—主量子數(shù)

電子所在殼層n=1,2,3…(1)決定

單電子體系簡(jiǎn)并度g總節(jié)面數(shù)n-1第九十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日說明：①n決定H及類H+的能量，即單電子體系能量②對(duì)單電子體系，n相同，l、m不同的狀態(tài)能量相同，即狀態(tài)簡(jiǎn)并例：n=2,l=｛0m=0(2l+1=1)1m=0,±1(2l+1=3)簡(jiǎn)并度：g③n決定原子狀態(tài)函數(shù)的總節(jié)面數(shù)n-1總節(jié)面數(shù)=徑向節(jié)面（n-l-1)+角度節(jié)面(l)第一百頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例1：H原子1s電子例2：Li2+離子2p電子例三：H的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡(jiǎn)并的g=n2n=4g=16第一百零一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)l—角量子數(shù)

...n-1,軌道形狀球形(s)啞鈴形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，⑴決定⑵決定

大小軌道角動(dòng)量

軌道磁矩

玻爾磁子第一百零二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(3)

m—磁量子數(shù)

例：Px，Py，Pz均為P軌道，但方向不同⑴電子所在的軌道（電子云的伸展方向）

決定⑵決定軌道磁矩在z軸的分量軌道角動(dòng)量在z軸的分量~(2

l+1個(gè)可能的取值)m=0,1,2,

l決定軌道空間取向第一百零三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例：

試計(jì)算

H原子2pz軌道上電子的：①能量；②軌道角動(dòng)量和軌道磁矩的大??；③軌道角動(dòng)量和z軸的夾角；④節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置。

解：2pz軌道：n=2,l

=1,m=0①第一百零四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日②１個(gè)節(jié)面，在xy平面

④軌道角動(dòng)量和z軸的夾角是90°

③～第一百零五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.波函數(shù)的特點(diǎn)

軌道波函數(shù)n,l,m徑向波函數(shù)n,l角度波函數(shù)球諧函數(shù)l,m⑴單電子體系n殼層軌道簡(jiǎn)并度＝n2l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l例：n=2時(shí)，2s,2px,2py,2pz第一百零六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日⑵函數(shù)的極值和節(jié)面波函數(shù)有n-L個(gè)徑向極值有n-L-1個(gè)徑向節(jié)面有L個(gè)角度節(jié)面﹥總節(jié)面數(shù)n-1個(gè)第一百零七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3.實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)

復(fù)波函數(shù)

實(shí)波函數(shù)

態(tài)迭加原理

第一百零八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日波函數(shù)的表示例如：﹥實(shí)（復(fù)）函數(shù)同﹥復(fù)函數(shù)﹥實(shí)函數(shù)〔與m一一對(duì)應(yīng)〔與m不對(duì)應(yīng)第一百零九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日態(tài)迭加原理實(shí)軌道復(fù)軌道第一百一十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4.塞曼效應(yīng)

單電子體系中3個(gè)2p軌道能量相同。但它們?cè)诖艌?chǎng)中，能級(jí)不同，稱此現(xiàn)象為塞曼效應(yīng)。n,l相同m不同分裂分裂作用能外磁場(chǎng)

電子軌道磁矩

n=2簡(jiǎn)并軌道第一百一十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日軌道磁矩外磁場(chǎng)，沿Z軸

作用能電磁理論：

=mμвH第一百一十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日練習(xí)：1.中哪個(gè)是線性算符？2.下列函數(shù)，哪個(gè)是的本征函數(shù)？并求出相應(yīng)本征值。3.求電子處于p態(tài)時(shí)，角動(dòng)量的大小及z方向的分量大小第一百一十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日§1-7

波函數(shù)和電子云的圖形表示電子所處的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n,l,m共同描述一個(gè)軌道電子在空間各處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率幾率密度|n,l,m(r,,)|2電子云（描述單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)叫原子軌道函數(shù)）第一百一十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1.氫原子基態(tài)的各種圖示Ψ

1sΨ

1s2和隨r增加呈指數(shù)下降，不依賴角度，球型對(duì)稱第一百一十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

稀密程度幾率密度球形指數(shù)函數(shù)核附近，H的1s電子幾率密度最大(1)電子云只與r相關(guān)第一百一十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)等密度面(3)電子云界面圖界面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為90%幾率密度相等的點(diǎn)連成球面H的1s電子，該界面半徑為2.6

a0相對(duì)大小第一百一十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日r=2.6a0界面為以r為半徑的球面第一百一十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日徑向波函數(shù)角度波函數(shù)徑向分布圖角度分布圖隨r的變化隨,的變化軌道圖像n,l,m(r,,)|n,l,m(r,,)|2都是r,,的函數(shù)，需要四維坐標(biāo)。困難空間分布圖綜合(r,?,Φ,t)電子云實(shí)際形狀圖第一百一十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.徑向分布圖徑向波函數(shù)幾率?空間內(nèi)出現(xiàn)電子的幾率徑向幾率密度與體積相關(guān)徑向分布函數(shù)R(r)——r圖R(r)——r圖2|ψ(r,θ,φ)|dτ2p82第一百二十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日空間小體積元rddrdrsinddrrsin第一百二十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日波函數(shù)歸一化第一百二十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一百二十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日徑向分布函數(shù)的物理意義：(1)離核越遠(yuǎn)，該體積越大，但幾率密度越小(2)離核越近，該體積越小，但幾率密度越大出現(xiàn)電子的幾率半徑r處單位厚度球殼層內(nèi)該體積隨r不同而變化幾率=幾率密度*體積D(r)都不大0求極值：第一百二十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日徑向分布圖返回節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)=1節(jié)面數(shù)=2節(jié)面數(shù)=1節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)為n-l-1最可幾位置極值為n-ι個(gè)D(r)=0dD(r)/dr=0第一百二十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日Notes:(1)在核附近及無窮遠(yuǎn)處，D(r)均0(2)節(jié)面數(shù)為n-l-1(3)n相同的軌道，l,第一個(gè)峰離核越近，鉆得越深鉆穿效應(yīng)(4)H原子及類H離子基態(tài)，1s1電子在a0/Z處幾率最大；電子在核附近處幾率密度最大返回第一百二十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3.角度分布圖角度分布函數(shù)(,)方向上的小立體角物理意義：?jiǎn)挝涣Ⅲw角內(nèi)出現(xiàn)電子的幾率第一百二十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日角度分布圖通常選取特殊的平面(xy,xz,yz平面)返回l=0p軌道：l=1d軌道：l=2（Y2的變化圖，無正負(fù)）第一百二十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日角度分布圖如何畫？（類似于角度函數(shù)圖，但無正負(fù)，且較瘦）我們關(guān)心的是軌道和電子云的角度分布（共價(jià)鍵）假定從原點(diǎn)出發(fā)，沿著一給定方向（）到曲線上某點(diǎn)的距離是正比于Y函數(shù)的絕對(duì)值。根據(jù)Y函數(shù)的實(shí)函數(shù)形式，選定為一些特殊角度做剖面，在此面上作Y隨變化的圖第一百二十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例1：px軌道

選取xz平面角度部分為

(P68表1-5.4)第一百三十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日在第一和第四象限中，=0，θ(o)00.50.7070.8661030456090

0.8660.7070.50120135150180++第一百三十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日θ(o)0-0.5-0.707-0.866-1030456090-0.866-0.707-0.50120135150180在第二和第三象限中，=π，

--第一百三十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日各類軌道的角度分布圖的角節(jié)面數(shù)為l。

角度分布圖++--px軌道的角度波函數(shù)三角函數(shù)返回?zé)o正負(fù)之分第一百三十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例如:軌道L=2,m=0查表p66，p64解：求節(jié)面：令Y=0，得出角度值軌道節(jié)面是以這兩個(gè)角度為頂角的錐面第一百三十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日求極值：cos=0，=90，即xy平面sin=0，=0和180P88圖1-7.8第一百三十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例2：3p軌道例1：2p軌道角度分布徑向分布徑向分布3p空間分布圖2p空間分布圖徑向密度分布和角度分布的綜合第一百三十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日總結(jié)：波函數(shù)圖形電子云分布圖形（原子軌道)（幾率密度）均有正、負(fù)之分無正、負(fù)之分R(r)~r圖有n-L-1個(gè)節(jié)面——————

R2(r)~rY(θ,Φ)~θ,Φ———————Y2(θ,Φ)~θ,Φ（有L個(gè)節(jié)面）Ψ(r,θ,Φ)=R(r)*Y(θ,Φ)Ψ2(r,θ,Φ)=R2(r)*Y2(θ,Φ)不能給出圖形電子的黑點(diǎn)圖等值面圖————————等密度圖

節(jié)面、極值位置同形狀不同節(jié)面、極值位置相同形狀變瘦形狀相同第一百三十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日§1-8多電子原子結(jié)構(gòu)理論的軌道

近似模型——原子軌道核—電子電子—電子n個(gè)電子的原子，薛定諤方程：電子間相互作用能電子動(dòng)能一、多電子原子的S.方程第一百三十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日二、單電子近似（軌道近似）i電子的方程中心勢(shì)場(chǎng)模型自洽場(chǎng)法屏蔽模型原子軌道函軌道能i電子在核和其它電子構(gòu)成的場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)有效平均場(chǎng)第一百三十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日i電子的schr?dinger方程：1.中心力場(chǎng)近似差別比較類氫離子球?qū)ΨQ場(chǎng)與θ，Φ無關(guān)第一百四十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日結(jié)論：(1)兩者的()

和()方程相同.例：Li2+和Li的2px軌道形狀相同。

Y(,)相同原子軌道形狀相同多電子體系單電子體系第一百四十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)兩者的

R(r)方程不同能量公式不同類氫離子體系多電子體系例：2s,2p

軌道能量相同2s,2p

軌道能量不同相差一個(gè)U（ri)第一百四十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日類氫離子2.屏蔽模型i電子的schr?dinger方程：有效核電荷數(shù)i屏蔽常數(shù)比較第一百四十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日n*:有效主量子數(shù)（校正）Z*:有效核電荷數(shù)Slater公式Slater規(guī)則：

n123456…n*

1233.74.04.2…1:第一百四十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日加合性(1)軌道分組1s2s2p3s3p3d4s4p…(3)對(duì)s,p電子而言,次內(nèi)層及更內(nèi)層電子對(duì)其=1.00內(nèi)層電子對(duì)其=0.85(2)同組電子間,=0.35（例外:1s電子間=0.30）(4)對(duì)d,f電子而言，內(nèi)層及更內(nèi)層電子對(duì)其=1.00屏蔽常數(shù)i=∑ji（5）外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽為02:第一百四十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例：試分析鉀原子的3d,4s軌道能量的相對(duì)大小。對(duì)于3d軌道，n*=3.0,=18*1.00=18.0，解:可能的電子組態(tài)為:(1)設(shè)電子組態(tài)為:第一百四十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日(2)設(shè)電子組態(tài)為:對(duì)于4s軌道，n*=3.7,=8*0.85+10*1.0=16.8顯然：E4s<E3d，故鉀的電子組態(tài)為：第一百四十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3、自洽場(chǎng)模型——定量處理i————j間的瞬間作用，有效平均場(chǎng)是電子云的靜電勢(shì)。i電子的S.方程：

哈特里采用了迭代法（逐級(jí)逼近法）先假定n個(gè)零級(jí)波函數(shù)，代入上式求出一級(jí)函數(shù)，類推直到最后兩次結(jié)果在允許誤差內(nèi)就認(rèn)為達(dá)到了自洽，稱為自洽場(chǎng)法。完全忽略對(duì)j電子在空間所有可能位置進(jìn)行平均[-?2——2m▽2i-——ze24πεr0i+∑∫———j≠ineψdτ2j2j4πεr0?]ψi=Eψii第一百四十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日練習(xí)：1.計(jì)算Li2+基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷能解：Z=3E3=-13.6eV△E=E3-E1=108.8eV第一百四十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.說明的物理意義解答：上式表明電子處于2p態(tài)時(shí)，在r=1到r=2球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。3.的物理意義解答：電子處于l,m確定的狀態(tài)時(shí)，不管電子離核遠(yuǎn)近，在確定的方向角內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。第一百五十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4.寫出He的S.方程代入算符公式第一百五十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日5.用屏蔽模型求Li原子能級(jí)，原子總能量解答：Li原子的電子排布：1S22S11S=0