無機化學第4章 化學平衡

第4章化學平衡主要內容化學平衡含義、化學平衡定律、化學平衡常數、平衡常數的相關計算；化學反應等溫式、吉布斯自由能變與平衡常數的關系；化學平衡移動的原理；耦合反應。意義——反應進行到什么程度（特別是非標態(tài)），有多少反應物轉變?yōu)樯晌?，對于化學材料、環(huán)境控制、生命醫(yī)藥等都是很重要的問題。4.1可逆反應（reversiblereaction)定義——在同一條件下，微觀上既會向正反應方向進行，也會向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應（在密閉容器中，可逆反應不能進行到底）。≠可逆途徑。H2+I2→2HI2HI→H2+I2

表示法：H2+I2?2HI一般反應都有可逆性，但可逆程度有很大差異。通常將可逆程度極微小的反應稱為不可逆反應。例如：2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO24.2化學平衡chemicalequilibrium正逆反應速度相等時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡的特征：1.

系統(tǒng)的宏觀組成不再隨時間而變；2.化學平衡是一種（正逆反應繼續(xù)進行的）動態(tài)平衡（ΔrGm(T)=0）；3.平衡的建立有自發(fā)性。平衡條件變化后，舊的平衡被破壞，常還可以建立起新的平衡。平衡的破壞與重建A+B?C+D加A減A如果反應系統(tǒng)不斷和環(huán)境交換物質（敞開），則可能達不到平衡，如(NH4)2CO3在開口容器中的熱分解(NH4)2CO3

(s)==2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)4.3化學平衡定律在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，各生成物的濃度或分壓的乘積（各以系數為冪）與各反應物的濃度或分壓的乘積（各以系數為冪）之比是一個常數，該常數稱為平衡常數K（大寫），而不論初始態(tài)各物質的濃度（分壓）。較嚴格地說這里用到的是活度，見后。4.4平衡常數4.4.1經驗平衡常數Kc和Kp（量綱不定）在定溫下，反應達到平衡-νAA-νBB···

?···+νYY+νZZ即

∑XνXX=0

=∏X[X]νX其中：

[A]、[B]、[Y]、[Z]分別為相應物質的平衡濃度，單位為mol·L-1。νA、νB、νY、νZ為反應式中相應物質的化學計量數。對于氣相反應，如果用分壓pX代替濃度[X]，就可得到Kp。=∏X[X]νX將上式Kc計算公式中的各物質濃度cB都除以標準濃度（cθ=1mol.L-1）即可得到Kθc（未指明溫度），數值相同；同理，將Kp計算公式中的各氣相物質分壓pX都除以標準分壓（pθ=100kPa）即可得到Kθp（一般而言，與Kp比較即使是數值也不相等）。4.4.2標準平衡常數Kθc(≠Kθp)（無量綱）=∏X[X]νX≠Kθc4.4.3運用（標準）平衡常數的注意事項純液體、固體和稀溶液中的水，濃度（壓力）隨反應變化很小，不出現(xiàn)在Kθ的表達式中；Kθ的數值與反應方程式的書寫形式有關（見下頁）

，也與溫度有關，但與濃度、分壓無關；正逆反應的Kθ互為倒數。不特別說明時平衡常數是指標準Kθ。例：N2(g)+3H2(g)?

2NH3(g)假設：Kθc1=1.601051/2N2(g)+3/2H2(g)?

NH3(g)Kθc2=4.00103

Kθc1

Kθc2

，Kθc1

=(Kθc2)2

4.4.4（標準）平衡常數的計算1.寫反應方程式2.寫對應平衡常數表達式3.合理（以方便計算為目的）設定未知數4.將含有未知數的各物種平衡濃度帶入平衡常數表達式5.求解未知數（合理近似，方便計算）P99例5-1

4.4.5不同平衡常數的換算（理想氣體類）以平衡濃度表示的平衡常數注意：這里Kc的體積單位應該用m3；如果用常用單位，括號中8.314應乘以1000。例:

合成氨反應在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa，p(N2)=4.13106Pa，p(H2)=12.36106Pa，求該反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的經驗平衡常數Kp，Kc。解：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力/106

Pa:4.1312.363.53∵Kp=Kc(RT)△n△n=-24.5多重平衡定義——在指定條件下，一個反應系統(tǒng)中的某一種（或幾種）物質同時參與兩個（或兩個以上）化學反應，應分別達到化學平衡。多重平衡規(guī)則——對于若干方程式相加（減）后的反應，其平衡常數等于分步平衡常數之積（商）。

a.若反應(3)=a×反應(1)+b×反應(2)，則K3＝K1a

K2b

；b.若反應(3)=a×反應(1)-b×反應(2)，則K3＝K1a

/K2b

。例:2NO(g)+O2(g)?2NO2

K12NO2(g)?N2O4

K22NO(g)+O2(g)?N2O4(g)K=K1

K2例:

C(s)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)K2

C(s)+CO2(g)?2CO(g)KK=K1/K2化學反應等溫式

——實際體系中各物質不可能都處于標準狀態(tài)，用非標準狀態(tài)下的自由能變ΔrGm(T)（無上標）判據才能得到符合實際的結論。化學反應等溫式表達了ΔrGm(T)與ΔrGθm(T)之間關系（推證略。非標準狀態(tài)自發(fā)方向判據）：4.6標準平衡常數與標準自由能變上式對數項中的QP叫做反應商（溶液用Qc），與標準平衡常數的區(qū)別是這里是任意時刻的狀態(tài)。ΔrGθm(T)與Kθ的關系——反應達到平衡狀態(tài)后ΔrGm(T)=0，可得：因此可以通過上面公式計算ΔrGθm(T)，從而求解Kθ（P103例5-3：2.303×lg=ln，建議用lg）。標態(tài)下的自發(fā)反應Kθ大于1?！逹/Kθ可作（自發(fā)）反應方向的判據：

Q<Kθ

時

反應正向推進

Q=Kθ

時體系處于平衡狀態(tài)

Q>Kθ

時

反應逆向推進思考：能否用標態(tài)下的數據來大致估計非標態(tài)下（自發(fā)）反應的大致方向（不是速度與進度）？根據實踐經驗，一般認為：ΔrGθm≤-40

kJ/mol，Kθ≥10+7，反應自發(fā)ΔrGθm≥+40

kJ/mol，Kθ≤10–7，反應不可能（自發(fā)），逆反應自發(fā)-40

kJ/mol≤ΔrGθm≤+40kJ/mol，10–7≤Kθ≤10+7，難說，可通過改變條件來促進反應進行4.7化學平衡的移動

4.7.1濃度（或分壓）對化學平衡的影響系統(tǒng)達到平衡時，Q＝Kθ，增加反應物的濃度或壓力，或者減小生成物的濃度或壓力，則Q＜Kθ（從而△rGm

＜0），反應向正向進行。因此，可以通過取走生成物來提高反應物的轉化率，這在工業(yè)上常常采用。如合成氨（高溫、移走生成物）。例：反應CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)在某溫度，總壓600kPa下的平衡常數是Kθp=1.43，計算原料氣中CO:H2O分別是1:1和1:5時，CO的平衡轉化率各是多少。解：設CO2的平衡壓力為xkPaCO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始壓力/kPa30030000平衡壓力/kPa300-x300-x

x

x即解得：x=163kPa故：CO的轉化率=163/300=54.3%，類似地，可求解CO和H2O分別為100kPa和500kPa時，CO的轉化率是87.2%。平衡常數不變，轉化率變。便宜的多加。4.7.2（總）壓力對化學平衡的影響對于只有液體或固體參與的反應，壓力對平衡的影響可忽略不計；對于有氣體參與的反應，平衡后如果縮小容器體積增加總壓力，化學平衡向氣體總量縮小的方向移動（各組分分壓突然增加，而要維持Kθp或Kp不變，導致氣體較少方向物質增加。上例壓力不必），反之亦然。氣體總量不變則平衡不變。改變某氣體的分壓力的效果即5.7.1。P107例5-44.7.3溫度對化學平衡的影響lgKT1ΘKT0Θ2.303R△rHmΘ

=T1T0T1-T0上式被稱為van’tHoff方程式。van’tHoff方程式說明：對于吸熱反應（ΔrHθm>0），T升高，Kθ增大對于放熱反應（ΔrHθm

<0），T升高，Kθ減小。van’tHoff方程式還可用于ΔrHθm和Kθ求解。P109例5-5lgKT1ΘKT0Θ2.303R△rHmΘ

=T1T0T1-T0勒夏特列原理（LeChatelier’sprinciple)如果對平衡系統(tǒng)施加某種外力，則平衡將沿著減小外力的影響的方向移動。4.8耦合反應定義——一般認為，對于體系中的兩個反應，如果一個的某產物成為另一個的反應物，稱兩反應耦合。應用——可以改變平衡的位置，甚至促使原來不能進行的反應得以進行。2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C==P4(g)

+6CaSiO3+10CO單獨的還原反應2Ca3(PO4)2+10C→6CaO+P4+10CO△Gθ=2805kJ·mol-1（25℃），117kJ·mol-1（1400℃），都遠大于零。而CaO+SiO2→CaSiO3(造渣反應）△Gθ=-92.1kJ·mol-1（25℃），-91.6kJ·mol-1（1400℃）。這時總反應的△Gθ在25℃和1400℃時分別為2252kJ·mol-1和-432.6kJ·mol-1。高溫（電弧爐）中原來不能進行的反應就能進行了。作業(yè)題1.PCl5的分解反應為：PCl5(g)?PCl3(g)＋Cl2(g)，在1.00

L的密閉容器中充入2.71

g的PCl5，250℃達到平衡后，測得容器內的總壓力是101.3kPa，求PCl5的解離度和反應的Kθp。2.已知反應FeO(s)+CO(g)

?

Fe(s)+CO2(g)的Kθc=0.5（1273K）。若起始濃度cCO=0.05mol.L-1，cCO2=0.01mol.L-1，問：(1)反應物、生成物的平衡濃度各是多少？(2)CO的轉化率是多少？(3)增加FeO的量，對平衡有什么影響？3.700℃時，反應SO2(g)+NO2(g)

?SO3(g)+N