無機化學(xué)第4章 化學(xué)平衡

第4章化學(xué)平衡主要內(nèi)容化學(xué)平衡含義、化學(xué)平衡定律、化學(xué)平衡常數(shù)、平衡常數(shù)的相關(guān)計算；化學(xué)反應(yīng)等溫式、吉布斯自由能變與平衡常數(shù)的關(guān)系；化學(xué)平衡移動的原理；耦合反應(yīng)。意義——反應(yīng)進行到什么程度（特別是非標(biāo)態(tài)），有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，對于化學(xué)材料、環(huán)境控制、生命醫(yī)藥等都是很重要的問題。4.1可逆反應(yīng)（reversiblereaction)定義——在同一條件下，微觀上既會向正反應(yīng)方向進行，也會向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)（在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進行到底）?！倏赡嫱緩?。H2+I2→2HI2HI→H2+I2

表示法：H2+I2?2HI一般反應(yīng)都有可逆性，但可逆程度有很大差異。通常將可逆程度極微小的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。例如：2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO24.2化學(xué)平衡chemicalequilibrium正逆反應(yīng)速度相等時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡的特征：1.

系統(tǒng)的宏觀組成不再隨時間而變；2.化學(xué)平衡是一種（正逆反應(yīng)繼續(xù)進行的）動態(tài)平衡（ΔrGm(T)=0）；3.平衡的建立有自發(fā)性。平衡條件變化后，舊的平衡被破壞，常還可以建立起新的平衡。平衡的破壞與重建A+B?C+D加A減A如果反應(yīng)系統(tǒng)不斷和環(huán)境交換物質(zhì)（敞開），則可能達不到平衡，如(NH4)2CO3在開口容器中的熱分解(NH4)2CO3

(s)==2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)4.3化學(xué)平衡定律在一定溫度下，可逆反應(yīng)達到平衡時，各生成物的濃度或分壓的乘積（各以系數(shù)為冪）與各反應(yīng)物的濃度或分壓的乘積（各以系數(shù)為冪）之比是一個常數(shù)，該常數(shù)稱為平衡常數(shù)K（大寫），而不論初始態(tài)各物質(zhì)的濃度（分壓）。較嚴(yán)格地說這里用到的是活度，見后。4.4平衡常數(shù)4.4.1經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc和Kp（量綱不定）在定溫下，反應(yīng)達到平衡-νAA-νBB···

?···+νYY+νZZ即

∑XνXX=0

=∏X[X]νX其中：

[A]、[B]、[Y]、[Z]分別為相應(yīng)物質(zhì)的平衡濃度，單位為mol·L-1。νA、νB、νY、νZ為反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。對于氣相反應(yīng)，如果用分壓pX代替濃度[X]，就可得到Kp。=∏X[X]νX將上式Kc計算公式中的各物質(zhì)濃度cB都除以標(biāo)準(zhǔn)濃度（cθ=1mol.L-1）即可得到Kθc（未指明溫度），數(shù)值相同；同理，將Kp計算公式中的各氣相物質(zhì)分壓pX都除以標(biāo)準(zhǔn)分壓（pθ=100kPa）即可得到Kθp（一般而言，與Kp比較即使是數(shù)值也不相等）。4.4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθc(≠Kθp)（無量綱）=∏X[X]νX≠Kθc4.4.3運用（標(biāo)準(zhǔn)）平衡常數(shù)的注意事項純液體、固體和稀溶液中的水，濃度（壓力）隨反應(yīng)變化很小，不出現(xiàn)在Kθ的表達式中；Kθ的數(shù)值與反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)（見下頁）

，也與溫度有關(guān)，但與濃度、分壓無關(guān)；正逆反應(yīng)的Kθ互為倒數(shù)。不特別說明時平衡常數(shù)是指標(biāo)準(zhǔn)Kθ。例：N2(g)+3H2(g)?

2NH3(g)假設(shè)：Kθc1=1.601051/2N2(g)+3/2H2(g)?

NH3(g)Kθc2=4.00103

Kθc1

Kθc2

，Kθc1

=(Kθc2)2

4.4.4（標(biāo)準(zhǔn)）平衡常數(shù)的計算1.寫反應(yīng)方程式2.寫對應(yīng)平衡常數(shù)表達式3.合理（以方便計算為目的）設(shè)定未知數(shù)4.將含有未知數(shù)的各物種平衡濃度帶入平衡常數(shù)表達式5.求解未知數(shù)（合理近似，方便計算）P99例5-1

4.4.5不同平衡常數(shù)的換算（理想氣體類）以平衡濃度表示的平衡常數(shù)注意：這里Kc的體積單位應(yīng)該用m3；如果用常用單位，括號中8.314應(yīng)乘以1000。例:

合成氨反應(yīng)在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa，p(N2)=4.13106Pa，p(H2)=12.36106Pa，求該反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp，Kc。解：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力/106

Pa:4.1312.363.53∵Kp=Kc(RT)△n△n=-24.5多重平衡定義——在指定條件下，一個反應(yīng)系統(tǒng)中的某一種（或幾種）物質(zhì)同時參與兩個（或兩個以上）化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)分別達到化學(xué)平衡。多重平衡規(guī)則——對于若干方程式相加（減）后的反應(yīng)，其平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之積（商）。

a.若反應(yīng)(3)=a×反應(yīng)(1)+b×反應(yīng)(2)，則K3＝K1a

K2b

；b.若反應(yīng)(3)=a×反應(yīng)(1)-b×反應(yīng)(2)，則K3＝K1a

/K2b

。例:2NO(g)+O2(g)?2NO2

K12NO2(g)?N2O4

K22NO(g)+O2(g)?N2O4(g)K=K1

K2例:

C(s)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)K2

C(s)+CO2(g)?2CO(g)KK=K1/K2化學(xué)反應(yīng)等溫式

——實際體系中各物質(zhì)不可能都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能變ΔrGm(T)（無上標(biāo)）判據(jù)才能得到符合實際的結(jié)論。化學(xué)反應(yīng)等溫式表達了ΔrGm(T)與ΔrGθm(T)之間關(guān)系（推證略。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自發(fā)方向判據(jù)）：4.6標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變上式對數(shù)項中的QP叫做反應(yīng)商（溶液用Qc），與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的區(qū)別是這里是任意時刻的狀態(tài)。ΔrGθm(T)與Kθ的關(guān)系——反應(yīng)達到平衡狀態(tài)后ΔrGm(T)=0，可得：因此可以通過上面公式計算ΔrGθm(T)，從而求解Kθ（P103例5-3：2.303×lg=ln，建議用lg）。標(biāo)態(tài)下的自發(fā)反應(yīng)Kθ大于1。∵Q/Kθ可作（自發(fā)）反應(yīng)方向的判據(jù)：

Q<Kθ

時

反應(yīng)正向推進

Q=Kθ

時體系處于平衡狀態(tài)

Q>Kθ

時

反應(yīng)逆向推進思考：能否用標(biāo)態(tài)下的數(shù)據(jù)來大致估計非標(biāo)態(tài)下（自發(fā)）反應(yīng)的大致方向（不是速度與進度）？根據(jù)實踐經(jīng)驗，一般認為：ΔrGθm≤-40

kJ/mol，Kθ≥10+7，反應(yīng)自發(fā)ΔrGθm≥+40

kJ/mol，Kθ≤10–7，反應(yīng)不可能（自發(fā)），逆反應(yīng)自發(fā)-40

kJ/mol≤ΔrGθm≤+40kJ/mol，10–7≤Kθ≤10+7，難說，可通過改變條件來促進反應(yīng)進行4.7化學(xué)平衡的移動

4.7.1濃度（或分壓）對化學(xué)平衡的影響系統(tǒng)達到平衡時，Q＝Kθ，增加反應(yīng)物的濃度或壓力，或者減小生成物的濃度或壓力，則Q＜Kθ（從而△rGm

＜0），反應(yīng)向正向進行。因此，可以通過取走生成物來提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，這在工業(yè)上常常采用。如合成氨（高溫、移走生成物）。例：反應(yīng)CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)在某溫度，總壓600kPa下的平衡常數(shù)是Kθp=1.43，計算原料氣中CO:H2O分別是1:1和1:5時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率各是多少。解：設(shè)CO2的平衡壓力為xkPaCO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始壓力/kPa30030000平衡壓力/kPa300-x300-x

x

x即解得：x=163kPa故：CO的轉(zhuǎn)化率=163/300=54.3%，類似地，可求解CO和H2O分別為100kPa和500kPa時，CO的轉(zhuǎn)化率是87.2%。平衡常數(shù)不變，轉(zhuǎn)化率變。便宜的多加。4.7.2（總）壓力對化學(xué)平衡的影響對于只有液體或固體參與的反應(yīng)，壓力對平衡的影響可忽略不計；對于有氣體參與的反應(yīng)，平衡后如果縮小容器體積增加總壓力，化學(xué)平衡向氣體總量縮小的方向移動（各組分分壓突然增加，而要維持Kθp或Kp不變，導(dǎo)致氣體較少方向物質(zhì)增加。上例壓力不必），反之亦然。氣體總量不變則平衡不變。改變某氣體的分壓力的效果即5.7.1。P107例5-44.7.3溫度對化學(xué)平衡的影響lgKT1ΘKT0Θ2.303R△rHmΘ

=T1T0T1-T0上式被稱為van’tHoff方程式。van’tHoff方程式說明：對于吸熱反應(yīng)（ΔrHθm>0），T升高，Kθ增大對于放熱反應(yīng)（ΔrHθm

<0），T升高，Kθ減小。van’tHoff方程式還可用于ΔrHθm和Kθ求解。P109例5-5lgKT1ΘKT0Θ2.303R△rHmΘ

=T1T0T1-T0勒夏特列原理（LeChatelier’sprinciple)如果對平衡系統(tǒng)施加某種外力，則平衡將沿著減小外力的影響的方向移動。4.8耦合反應(yīng)定義——一般認為，對于體系中的兩個反應(yīng)，如果一個的某產(chǎn)物成為另一個的反應(yīng)物，稱兩反應(yīng)耦合。應(yīng)用——可以改變平衡的位置，甚至促使原來不能進行的反應(yīng)得以進行。2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C==P4(g)

+6CaSiO3+10CO單獨的還原反應(yīng)2Ca3(PO4)2+10C→6CaO+P4+10CO△Gθ=2805kJ·mol-1（25℃），117kJ·mol-1（1400℃），都遠大于零。而CaO+SiO2→CaSiO3(造渣反應(yīng)）△Gθ=-92.1kJ·mol-1（25℃），-91.6kJ·mol-1（1400℃）。這時總反應(yīng)的△Gθ在25℃和1400℃時分別為2252kJ·mol-1和-432.6kJ·mol-1。高溫（電弧爐）中原來不能進行的反應(yīng)就能進行了。作業(yè)題1.PCl5的分解反應(yīng)為：PCl5(g)?PCl3(g)＋Cl2(g)，在1.00

L的密閉容器中充入2.71

g的PCl5，250℃達到平衡后，測得容器內(nèi)的總壓力是101.3kPa，求PCl5的解離度和反應(yīng)的Kθp。2.已知反應(yīng)FeO(s)+CO(g)

?

Fe(s)+CO2(g)的Kθc=0.5（1273K）。若起始濃度cCO=0.05mol.L-1，cCO2=0.01mol.L-1，問：(1)反應(yīng)物、生成物的平衡濃度各是多少？(2)CO的轉(zhuǎn)化率是多少？(3)增加FeO的量，對平衡有什么影響？3.700℃時，反應(yīng)SO2(g)+NO2(g)

?SO3(g)+N