原子結(jié)構(gòu)競(jìng)賽輔導(dǎo)講義

原子結(jié)構(gòu)競(jìng)賽輔導(dǎo)講義第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日

一．原子核外電子的排布二．周期表中元素性質(zhì)的遞變規(guī)律

三．電子配對(duì)法四．路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論五．雜化軌道理論

六．價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）

七．σ鍵、π鍵和大π鍵

八．等電子體原理

九.價(jià)鍵理論（配位化學(xué)）第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日一．原子核外電子的排布

電子在原子核外的排布遵循三條規(guī)律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。依據(jù)三條規(guī)律可以寫出不同元素的電子排布式。電子層、亞層、軌道、自旋四個(gè)方面決定了一個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日電子云電子層、亞層軌道的意義能級(jí)的概念氫原子和多電子原子核外的能級(jí)電子排布式和軌道表示式洪特規(guī)則及特例核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日電子云

電子云是一個(gè)形象的比喻，不是實(shí)質(zhì)性的云霧，不能理解為由無數(shù)電子組成的云霧。應(yīng)該指出，氫原子核外只有一個(gè)電子，也仍可以用電子云來描述。電子云表示單位體積內(nèi)，電子出現(xiàn)的幾率密度。單獨(dú)一個(gè)小黑點(diǎn)沒有任何意義。

第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日2．電子層、亞層、①電子層——表示兩方面意義：一方面表示電子到原子核的平均距離不同，另一方面表示電子能量不同。K、L、M、N、O、P……電子到原子核的平均距離依次增大，電子的能量依次增高。②亞層——也表示兩方面意義：表示電子云形狀和能量不同。s電子云：球形p電子云：無柄啞鈴形d和f電子云形狀復(fù)雜。s、p、d、f電子能量依次增高。第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日3.軌道的意義③軌道：電子云所占據(jù)的立體空間，稱為軌道。軌道的大小、形狀分別由電子層、亞層決定。除了s電子云是球形外，其余亞層的電子云都有方向（伸展方向），有幾個(gè)方向就有幾個(gè)軌道。每一個(gè)原子核外都有許多電子層、亞層，因此，每個(gè)原子核外都有許多軌道。

p、d、f亞層的電子云分別有3個(gè)、5個(gè)和7個(gè)伸展方向。因而分別有3、5、7個(gè)軌道：3個(gè)p軌道、5個(gè)d軌道和7個(gè)f軌道。它們的能量完全相同；電子云形狀也基本相同，只是伸展方向不同。第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日②電子云角度分布圖

第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日dx2-y2dz2第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日4．能級(jí)的概念

在電子層、亞層、軌道和自旋這四個(gè)方面中，與電子能量有關(guān)的是電子層和亞層。因此，將電子層和亞層結(jié)合起來，就可以表示核外電子的能量。核外電子的能量是不連續(xù)的，而是由低到高象階梯一樣，每一個(gè)能量臺(tái)階稱為一個(gè)能級(jí)。因此，1s、2s、2p……分別表示一個(gè)能級(jí)。第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日5．氫原子和多電子原子核外的能級(jí)氫原子像其它所有原子一樣，可以有許多電子層，電子層又分為若干亞層和軌道。只是在通常條件下，氫原子的這一個(gè)電子處于能量是低的1s軌道，這種狀態(tài)叫基態(tài)；當(dāng)電子從外界吸收能量以后，氫原子的這一個(gè)電子可以躍遷到能量較高的能級(jí)。氫原子核外能級(jí)由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<3d<4s<4p<4d<4f<5s……第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日

但是，對(duì)核外有多個(gè)電子的原子來說，核外能級(jí)的順序就與氫原子不同了。一般來說，多電子原子核外能級(jí)由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p……這種現(xiàn)象叫做能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。（原因是多電子之間的相互影響－－屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)。第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日各軌道能量的排序徐光憲：n+0.7l規(guī)則第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日能量最低原理：電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道電子本身就是一種物質(zhì)，也具有同樣的性質(zhì)，即它在一般情況下總想處于一種較為安全（或穩(wěn)定）的一種狀態(tài)（基態(tài)），也就是能量最低時(shí)的狀態(tài)。當(dāng)有外加作用時(shí)，電子也是可以吸收能量到能量較高的狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），但是它總有時(shí)時(shí)刻刻想回到基態(tài)的趨勢(shì)。一般來說，離核較近的電子具有較低的能量，隨著電子層數(shù)的增加，電子的能量越來越大；同一層中，各亞層的能量是按s、p、d、f的次序增高的。這兩種作用的總結(jié)果可以得出電子在原子核外排布時(shí)遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p……核外電子的排布原理第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日2．保里不相容原理我們已經(jīng)知道，一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要從4個(gè)方面來進(jìn)行描述，即它所處的電子層、電子亞層、電子云的伸展方向以及電子的自旋方向。在同一個(gè)原子中沒有也不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子存在，這就是保里不相容原理所告訴大家的。根據(jù)這個(gè)規(guī)則，如果兩個(gè)電子處于同一軌道，那么，這兩個(gè)電子的自旋方向必定相反。也就是說，每一個(gè)軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日3．洪特規(guī)則從光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出來的洪特規(guī)則有兩方面的含義：一是電子在原子核外排布時(shí)，將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行；洪特規(guī)則的第二個(gè)含義是對(duì)于同一個(gè)電子亞層，當(dāng)電子排布處于全滿（s2、p6、d10、f14）半滿（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）時(shí)比較穩(wěn)定。第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日6．電子排布式和軌道表示式

核外電子排布情況有兩種表示方法：電子排布式和軌道表示式。

1s22s22p33s1就是違背了能量最低原理，1s22s32p3就是違背了泡利不相容原理。原子實(shí)：Cl表示為[Ne]3s23p5。價(jià)電子排布：Fe：4s23d6（1s22s22p63s23p64s23d6）第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日7．關(guān)于洪特規(guī)則及特例

電子在等能量軌道（如三個(gè)p軌道）上排布時(shí)，將盡可能先占滿所有軌道，并且自旋方向相同。特例是指當(dāng)?shù)饶芰寇壍腊霛M（p3、d5、f7）、全滿（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）時(shí)，都可使原子整體能量處于相對(duì)較低的狀態(tài)。正因?yàn)槿绱?，鉻的特征電子排布變?yōu)?d54s1（而不是3d44s2）。練習(xí)：書寫1-36號(hào)元素的電子排布式。第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日8.核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)⑴主量子數(shù)n：電子運(yùn)動(dòng)的能量主要由它確定。n相同的電子在同一個(gè)電子層內(nèi)。即n的數(shù)值為電子層數(shù)。電子的能量E=-13.6ev/n2。⑵角量子數(shù)l：與n一起確定電子的能級(jí)。

l=1，2，3…(n-1),只能取小于n的正整數(shù)。如n=2，l=0的狀態(tài)描述的就是2s電子；如n=2，l=1指2p⑶磁量子數(shù)m：決定原子軌道在空間的取向。M的取值范圍是：m=0，±1，±2…±l，共有2l+1個(gè)值。它和角量子數(shù)l的關(guān)系及它們確定的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)如下表：

n、l、m可確定電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日主量子數(shù)角量子數(shù)

磁量子數(shù)軌道符號(hào)軌道取向數(shù)自旋量子數(shù)1001s12002s11-1，0，+12p33003s11-1，0，+13p32-2，-1，0，+1，+23d54004s11-1，0，+14p32-2，-1，0，+1，+24d53-3，…0…，+34f7第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日二．周期表中元素性質(zhì)的遞變規(guī)律

1．電離能2．親合能3．電負(fù)性第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日1．電離勢(shì)對(duì)于多電子原子，使處于基態(tài)的氣態(tài)原子變成＋1價(jià)氣態(tài)陽離子所需要的能量，稱為第一電離勢(shì)，常用符號(hào)I1表示。以＋1價(jià)的氣態(tài)陽離子再失去一個(gè)電子變成＋2價(jià)的氣態(tài)陽離子所需要的能量稱為第Ⅱ電離勢(shì)，用I2表示，依次類推，有第Ⅲ電離勢(shì)I3等等。電離勢(shì)特別是第一電離勢(shì)反映了單個(gè)原子失去電子能力的大小。元素的原子電離勢(shì)越小，說明它越容易失去電子，其金屬性越強(qiáng)。例：Li：I1=5.4evI2=81evO：I1—I6

相差20ev，I7=601ev前三周期的鈹、氮、鎂、磷的第一電離勢(shì)就顯得“反?！钡母?，這與半滿、全滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相關(guān)。第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日一些原子的電離勢(shì)（ev）元素電子層ⅠⅡⅢⅣⅤⅥH1s113.6He1s224.654.4Li2s15.475.6122.5Be2s29.318.2153.9217.7B2s22P18.325.237.9259.4340.2C2s22P211.324.447.964.5392.0489.9N2s22P314.529.647.577.597.9552.0Mg3s27.6415.080.2Al3s22P15.918.828.5120.0第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日2．親合能：一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量稱為該元素的第一電子親合能。用符號(hào)E表示。在同一周期中，從左到右電子親核勢(shì)增大；在同一族中，從上到下電子親合勢(shì)減小。第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日3．電負(fù)性綜合了電離能和電子親合能的影響表示原子對(duì)電子的吸引電負(fù)性差與成鍵兩元素原子間單鍵的離子性百分率有關(guān)，電負(fù)性差越大成鍵時(shí)離子性越強(qiáng)，反之越弱。非金屬間電負(fù)性差不大而形成共價(jià)化合物。電負(fù)性可用來判斷價(jià)態(tài)的正、負(fù)。公式：xA=0.359Z*/r2+0.744Z*為有效核電荷，r為原子的共價(jià)半徑。Z*=Z-ΣσZ為核電荷數(shù)，Σσ為屏蔽常數(shù)σ的加和。n對(duì)n層電子σ=0.35（若n=1，則σ=0.3）（n-1）層對(duì)n層電子σ=0.85；其它層對(duì)n層σ為1例：Cl第17個(gè)電子的Z*=17-(2×1+8×0.85+6×0.35)=6.10第二十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日H2.20Li0.98Be1.57B2.04C2.55N3.04O3.44F