超分子化學(xué)的相關(guān)概念

超分子化學(xué)的相關(guān)概念第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日課程特點：1、內(nèi)容較新；（80年代初），而無機有機則為19世紀(jì)初2、偏重材料；3、開設(shè)該課程內(nèi)容院校少；(教材，教課體系)4、較多內(nèi)容和現(xiàn)在研究熱點相關(guān)5、內(nèi)容多，無法涉入很深第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日考試形式(閉卷)題目類型：選擇填空名詞解釋化合物命名簡答綜合題無計算題，重在大家對相關(guān)知識的了解，理解第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日第七章超分子化學(xué)的相關(guān)概念

第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日參考書目：1）《超分子化學(xué)》，[英]J.W.斯蒂德，J.L.阿特伍德著，趙耀鵬等譯，化學(xué)工業(yè)出版社，2006年2）《超分子化學(xué):概論和展望》，Jean-MarieLehn著，沈興海等譯，北京大學(xué)出版社，2002年3）《超分子層狀結(jié)構(gòu)：組裝與功能》沈家驄等著，科學(xué)出版社，北京，2004第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日基本要求：1、超分子化學(xué)的基本概念，特點以及其所包含的研究內(nèi)容；2、理解超分子化學(xué)和普通化學(xué)之間的關(guān)系；3、重點理解超分子化學(xué)中的各種作用力與普通化學(xué)中存在的作用力的異同。第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日生命中的超分子化學(xué)的幾個典型例子第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日1、DNA中堿基對氫鍵作用腺嘌呤胸腺嘧啶鳥嘌呤胞核嘧啶沒有別的結(jié)合方式存在腺嘌呤胸腺嘧啶鳥嘌呤胞核嘧啶第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日（2）膜電位人體從食物中獲得的能量以三磷酸腺苷（ATP）化學(xué)鍵能的形式儲存起來，人體能量存儲和釋放均和堿金屬-（三磷酸腺苷）ATP酶有關(guān)H2PO4-+Mg2+ΔG0=-35KJ/molATPADP圖示ATP釋放能量脫磷酸化生成ADP和磷酸二氫根，Mg2+起催化作用第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日細(xì)胞內(nèi)外堿金屬離子梯度Na+/K+-ATP酶是一種膜傳輸酶，Na+/K+-ATP酶非常有效地將Na+從細(xì)胞內(nèi)提取出來，傳輸?shù)郊?xì)胞外，同時，K+被傳輸?shù)郊?xì)胞內(nèi)。因此，細(xì)胞內(nèi)流質(zhì)有著高的K+濃度，而細(xì)胞外流質(zhì)有著高的Na+濃度。

細(xì)胞膜內(nèi)外堿金屬離子的不均衡分布是非常重要和必要的特征，將導(dǎo)致跨膜電位，神經(jīng)細(xì)胞的信息傳遞就是利用跨細(xì)胞電位差。分離膜兩側(cè)的Na+和Cl-得到電位差？第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日（3）離子載體

纈氨霉素對K+有選擇性是因為它們能夠自己折疊產(chǎn)生一個剛性的近似八面體的羧基氧原子序列，作為受體恰好和K+大小相配。親水的碳基氧原子和中心K+相互作用，引起親脂的異丙基指向外側(cè)，形成一個主要由烷烴構(gòu)成的外殼。剩下的酰胺基就像拉鏈一樣，利用分子內(nèi)氫鍵將殼關(guān)閉，確保K+通過細(xì)胞膜時，封閉在親脂的殼內(nèi)。第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日（4）血紅蛋白吸收和運載氧

血紅蛋白包含4個肌紅蛋白單元。肌紅蛋白單元包括一個稱作Fe-原卟啉Ⅸ的鐵卟啉絡(luò)合物，鐵中心鍵合O2的可逆性對生生命體系至關(guān)重要。第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日Whatissupramolecularchemistry?Wherediditcomefrom?Whydoesitdeservetobeafieldofstudy?ThreeQuestions:第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日SuperStars第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日SuperGirls第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.1超分子化學(xué)的誕生與發(fā)展超分子化學(xué)的定義①從分子化學(xué)到超分子化學(xué)(Frommolecularchemistrytosupramolecularchemistry)Ⅰ、化學(xué)是關(guān)于物質(zhì)及其變化的一門科學(xué)，而生命是其最高且最復(fù)雜的表現(xiàn)形式；

II、以往的化學(xué)多是以共價鍵為基礎(chǔ),以分子為研究對象,可稱為分子化學(xué)

(molecularchemistry);

原子+原子→分子（共價鍵結(jié)合）第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日化學(xué)合成：通過化學(xué)鍵的斷裂和重生來創(chuàng)造新的物質(zhì)。分子化學(xué)：分子是由原子或原子團通過共價鍵連接而成的，分子化學(xué)主要研究原子和原子團、化學(xué)鍵、化合物的合成、結(jié)構(gòu)、性能和用途；化學(xué)創(chuàng)造了許多自然界本來就沒有的物質(zhì)，并且改造了原有的物質(zhì)世界，為現(xiàn)代文明的發(fā)展做出了重大貢獻。迄今化學(xué)家們已經(jīng)擁有（主要通過合成）超過2000萬個化合物，分子知識的高度積累，新功能的持續(xù)研究，不可避免地向分子聚集體（或稱高級結(jié)構(gòu)）領(lǐng)域邁進。①從分子化學(xué)到超分子化學(xué)第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日②超分子化學(xué)的定義

1978年，法國的教授模擬蛋白質(zhì)螺旋結(jié)構(gòu)的自組裝體的研究內(nèi)容，在一定程度上超越了大環(huán)與主客體化學(xué)而進入了所謂“分子工程”的領(lǐng)域，并進一步提出了超分子化學(xué)即“超越分子的化學(xué)”的概念。（answertoquestionII:inspiredfrombiologyandbuiltontheshouldersoftraditionalsyntheticorganicchemistry）教授對超分子化學(xué)的定義如下：超分子化學(xué)是研究兩種或兩種以上的化學(xué)物種通過分子間的弱相互作用所形成的復(fù)雜有序而且具有特定功能體系的化學(xué)(answertoquestionI)thestudyonnon-covalent&intermolecularforcesandthestructurescreatedbytheseforces:“chemistrybeyondthemolecule”

分子+分子→超分子（非共價鍵結(jié)合）第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日Lehn提出的超分子化學(xué)和分子化學(xué)的范疇

從結(jié)構(gòu)和功能兩方面闡述了分子化學(xué)和超分子化學(xué)之間的關(guān)系第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日分子化學(xué)和超分子化學(xué)的對應(yīng)關(guān)系項目

分子化學(xué)超分子化學(xué)結(jié)構(gòu)單元原子或原子團合成子(synthon)具有組裝能力的分子構(gòu)筑子(tacton)

結(jié)合力共價鍵非共價鍵

結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)合成化學(xué)分子組裝

結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)

性能物理和化學(xué)性能物質(zhì)、能量和信息傳輸功能第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日1、三位超分子化學(xué)研究方面的科學(xué)家獲得1987年的Nobel化學(xué)獎美國的C.J.Pederson、D.J.Cram教授；法國的J.M.Lehn教授.“fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity”超分子化學(xué)的發(fā)展史第二十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日1967年發(fā)表了關(guān)于冠醚的合成和選擇性絡(luò)合堿金屬離子的報告，揭示了分子和分子聚集體的形態(tài)對化學(xué)反應(yīng)的選擇性起著重要的作用

CharlesJ.Pedersen:CrownEthersDibenzo-18-Crown-6第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日Oxygenatomsdonateafractionoftheirelectrondensitytoelectrondeficientspeciessuchasalkalications:Li+,Na+,K+Q:Whydidhegetselectivityfordifferentions?

CharlesJ.Pedersen:CrownEthers第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日“Spherand”-preorganizedbindingsiteSelectivityforLi+>Na+>>K+DonaldJ.Cram:Pre-organization第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日DonaldJ.Cram：Pre-organization?Synthesizedahugeseriesofincreasinglycomplicatedhost-guestsystemsthatbindmoleculesinsteadofjustionsandeventuallytriestoemulateanenzymecatalyticsite.?Introducestheideaofa“carcerand”-syntheticmolecular(jail)cells.（分子外空穴主體）?Primarycontributionistoshowhowimportant

preorganizationistobindingstrength.?Showstheapplicationofsomehostsforpracticalapplication:resolutionofracemic（外消旋）mixtures第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日J(rèn)ean-MarieLehnJML’sfamous[2.2.2]Cryptand(穴醚)第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日J(rèn)ean-MarieLehn:Self-Assembly3Cu(I)2MolecularSelf-Assembly“Super-Molecule”Doublehelicalmetalcomplexesformedbyspontaneousorganizationoftwolinearpolybipyridineligandsofsuitablestructureintoadoublebybindingofspecificmetalionsdisplayingrespectivelytetrahedral[Cu(I)]coordinationgeometry第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日J(rèn)ean-MarieLehn?Introduced“Cryptands”-bicyclichostsforbindingions?Hostswithmultiplebindingsites?Popularizedtheideaofself-assemblyandproducedsomeofthefirstgoodsyntheticexamples?Broadenedpeoplesperspectivesonwhatsupramolecularchemistryisandtowhatitmayleadtheway?Theflagbearerofsupramolecularchemistry-inmanywaysheearnedhisNobelPrizeafterthefact第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日AnswertoQuestion3thenextlogicalstepinsyntheticchemistry;understandingandinterfacingwiththebiologicalworld;nanotechnology第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日超分子化學(xué)是化學(xué)和多門學(xué)科的交叉領(lǐng)域1)化學(xué)和生命學(xué)科的交叉

在生物學(xué)中,生命的最小單位是細(xì)胞,而與生命現(xiàn)象有關(guān)的功能的基本單位是超分子體系.

這些超分子體系是具有多種納米尺寸結(jié)構(gòu)域的生物大分子與含有多個納米尺度亞基的酶構(gòu)建而成.

這種體系常常具有很強的自組裝性質(zhì).

在超分子水平上的生物學(xué)稱為超分子生物學(xué).第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

兩方面從不同方向走到同一層次上來了,都認(rèn)識到有序高級結(jié)構(gòu)是這個層次的重要結(jié)構(gòu)特征,化學(xué)和生命科學(xué)正通過對超分子的研究而相互融合.超分子化學(xué)第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日2)與物理學(xué)交叉

在物理學(xué)中,三維材料的不斷分割到納米尺度的微粒,產(chǎn)生了量子限域效應(yīng)和介電限域效應(yīng),從而發(fā)展了一系列新概念,產(chǎn)生宏觀與微觀之間的介觀物理,介觀物理研究的對象是分子聚集體,在這個層次上,化學(xué)與物理學(xué)相互融合.3)與材料科學(xué)交叉

材料科學(xué)和化學(xué)都充分認(rèn)識到有序高級結(jié)構(gòu)是高級功能材料的靈魂.納米材料的研究如火如萘,化學(xué)研究這種高級結(jié)構(gòu)如何形成,怎樣調(diào)控才能制備高級功能材料,化學(xué)和材料科學(xué)在超分子層次上相互交叉.第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日4)

與信息科學(xué)交叉

分子電子器件、分子電子學(xué)正在為信息科學(xué)帶來一場革命，分子電子學(xué)的載體是分子聚集體，當(dāng)屬于超分子科學(xué)的研究范疇，在這個層次上，信息科學(xué)和化學(xué)緊密相連。5)與環(huán)境科學(xué)交叉

環(huán)境科學(xué)最初從原子或分子層次對有害物質(zhì)進行分析檢測，很少研究分子以上層次的問題。事實上，土壤、天然水等等環(huán)境系統(tǒng)無不包含高級結(jié)構(gòu)，甚至是有序高級結(jié)構(gòu)。

第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日

由于超分子化學(xué)具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的理論意義，近十年來超分子科學(xué)的研究在國際上取得巨大進展，據(jù)估計，現(xiàn)在已有40%的化學(xué)家要用超分子的知識來解決所面臨的科學(xué)問題，超分子科學(xué)已成為21世紀(jì)新思想、新概念和高技術(shù)的一個重要源頭。

不難看出，在超分子層次上，化學(xué)與生命科學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)相互交叉滲透形成了超分子科學(xué)。第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2超分子中的主-客體化學(xué)（host&guestchemistry)7.2.1主-客體化學(xué)：1、超分子化學(xué)簡單地看作是含有某種（非共價）鍵合或絡(luò)合的概念，我們就必須搞清楚這些鍵合的作用2、一個主體分子鍵合了另一個客體分子就生成了一個“主-客體”化合物或超分子3、主體、客體、主-客體化合物Howdoyoutellwhichisahost&whichisaguest?第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.1主-客體化學(xué)：主體？客體？主體(host):具有匯集的鍵合位點的分子實體。（bindingsitesfaceinward,orconverge）

通常，主體是一個大分子或聚集體，如酶或合成的環(huán)狀化合物，路易斯堿性的給體原子、氫鍵給體等?？腕w(guest):具有發(fā)散鍵合位點的任何分子或離子。（bindingsitesfaceoutward）客體可以是一個單原子陽離子，簡單的無機陰離子，如路易斯酸性的球形金屬陽離子或氫鍵受體鹵素陰離子，也可以是如激素、信息素等更復(fù)雜的分子，第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.1主-客體化學(xué)：主-客體化合物（complex）復(fù)合物（complex）：是由兩個或多個分子或離子通過不同于完全共價鍵的靜電作用，按照特定的結(jié)構(gòu)關(guān)系聚在一起的化合物。（Twoormoremoleculesheldtogetherinauniquestructuralrelationshipbynon-covalent(weak)forces）基于在大環(huán)配體與金屬或有機分子的絡(luò)合化學(xué)方面的研究，在1986提出了以配體（受體）為主體，被絡(luò)合物（底物）為客體的主-客體化合物的定義：

第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.1主-客體化學(xué)：主-客體間的作用力復(fù)合物中主-客體間的作用力：分子復(fù)合物通常利用氫鍵、離子配對、金屬-配體間的鍵合、范德華力、容劑重組等作用力來形成。分子復(fù)合物的高級結(jié)構(gòu)組成只有通過多重鍵合位點作用來實現(xiàn)。一個高級結(jié)構(gòu)的分子聯(lián)合體至少由一個主體和一個客體組成，主-客體間的關(guān)系包括主體部分與客體部分鍵合位點之間互補的立體電子效應(yīng)組合。主-客體間的鍵合作用就像拿在手里的球與手的關(guān)系。手相當(dāng)于主題，把球包裹在內(nèi)，球脫離手則要克服一個物理的立體的能壘。由于手和球之間并沒有真正的吸引力，因此這一類比并不適用于電子水平。這個類比引出了“inclusionchemistry(包結(jié)化學(xué))”的概念，也就是一個分子包含于另一個分子之中。

第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.2超分子中主-客體化合物的分類I、包合物的提出1948年，牛津大學(xué)的H.M.Powell最早提出了一個超分子籠狀主-客體結(jié)構(gòu)的正式定義。它選擇了“Clathrate(包合物)”這個詞，并定義這是一種包合物（inclusioncompound）。和由兩個或多個組分通過化學(xué)基團連接在一起的傳統(tǒng)化合物不同，包合物是分子中的一個組分被完全包裹在另一組分形成的合適的結(jié)構(gòu)里面。

II、拓?fù)潢P(guān)系分類法（cativate&clathrate）（早期）cavitand

是一種擁有分子內(nèi)空穴的主體，這個能夠與客體鍵合的空穴不隨主體分子所處狀態(tài)（溶液或固態(tài)）的改變而改變。由cavitand形成的主-客體聚集體叫做cavitate

clathrand是一種具有分子外空穴的主體，該空穴實質(zhì)上是有兩個或多個主體分子間的空隙形成的，因此這種空穴只有當(dāng)分子處于晶體或固態(tài)時才存在。由clathrand形成的主-客體聚集體叫做clathrate。

第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日Cativate與clathrate的區(qū)別：（a）通過把客體包裹進主體分子的空穴，實現(xiàn)cavitand到cavitate的轉(zhuǎn)換；（b）通過晶格內(nèi)的主體分子之間形成的空穴包裹客體分子來實現(xiàn)clathrand到clathrate的轉(zhuǎn)換。第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日III、作用力分類法【復(fù)合物（complex）和cativate&clathrate】根據(jù)主體和客體間的作用力還可以將主-客體化合物進一步細(xì)分：1、如果主-客體聚集體是由靜電作用力結(jié)合在一起的（包括離子-偶極、偶極-偶極、氫鍵等），就用術(shù)語“complex（復(fù)合物）”表示。2、如果是不具體（通常很弱）的非定向德相互作用結(jié)合在一起，例如疏水作用、范德華力或晶體緊密堆積效應(yīng)等，則用“cavitate”和“clathrate”表示更恰當(dāng)。第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.3受體-配位（生物學(xué)）主-客體（受體-底物）化學(xué)是基于以下3個歷史性概念而形成的：（1）1906年，PaulEhrlich認(rèn)為分子沒有鍵合就不能發(fā)生作用，在此基礎(chǔ)上引入了生物學(xué)上受體的概念。（2）1894年，EmilFischer認(rèn)識到鍵合必須具有選則性，就像酶對于受體-底物的鍵合的研究一樣。他把它形象地描述成“鎖-鑰匙”的空間匹配，其中，客體具有一定的幾何形狀與尺寸，正好互補于受體或主體。這個概念奠定了分子識別的基礎(chǔ)，主體在不同的客體之間進行判別。（3）1983年，AlfredWerner在配位化學(xué)理論中提出選擇性鍵合必須是主體與客體之間具有吸引力或相互親和力。第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.3受體-配位（生物學(xué)）以上3個概念共同作用衍生出了各種各樣的定律，促成了超分子化學(xué)這門學(xué)科間高度交叉領(lǐng)域的誕生。有很多重要的發(fā)明都基于這些定律：例如：長期從事于傳染病研究的Ehrlich在研究中發(fā)現(xiàn)一種亞甲基藍(lán)染料對一些活細(xì)胞具有很強的親和力，能夠?qū)⑺鼈內(nèi)境缮钏{(lán)色。據(jù)此，Ehrlich推算，“如果僅有一定的細(xì)胞可以著色那么為什么不能有這樣的染料物質(zhì)，只讓攜帶病毒的細(xì)胞著色，同時又不損傷體內(nèi)的其他細(xì)胞？”最終，Ehrlich在1910年發(fā)明了抗梅毒最有效的藥物之一：撒爾佛散（salvarsan），因而他也成為現(xiàn)代化療法的奠基人。哪個概念的應(yīng)用？第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.3螯合和大環(huán)作用1、配位化合物（絡(luò)合物）和螯合物

AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl配合物是由中心原子（或離子）和配體（陰離子或分子）以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子），通常稱這種復(fù)雜離子為配位單元。凡是含配位單元的化合物都稱配合物。[Ag(NH3)2]Cl和[Ag(NH3)2]Br是配合物，[Ag(NH3)2]+配位離子（單元）。螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日2、螯合和大環(huán)的穩(wěn)定作用：7.3螯合和大環(huán)作用在構(gòu)筑超分子主體分子時，我們要利用弱的非共價相互作用來構(gòu)筑一個穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物。當(dāng)由一種相互作用產(chǎn)生的小量的穩(wěn)定能與其他相互作用產(chǎn)生的穩(wěn)定能相加，就會產(chǎn)生顯著的穩(wěn)定性，從而增強復(fù)合物的穩(wěn)定性；在很多情況下，整個體系的協(xié)同相互作用大于部分的加和（乘法作用）。這樣的額外穩(wěn)定性是基于其螯合和大環(huán)作用。[Ni(NH3)6]2++3NH2CH2CH2NH2→[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2++6NH3

（1）1，2-乙二胺取代氨的平衡常數(shù)（lgK=8.76）表明1，2-乙二胺的螯合物比氨的穩(wěn)定108倍。第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日3、螯合物在溶液中的穩(wěn)定性原因：

熱力學(xué)上，金屬與螯合配體反應(yīng)導(dǎo)致了自由粒子的增加[式（7.1左邊有4個自由粒子，右邊7個）]。熵增加對總反應(yīng)自由能變化的貢獻有利于反應(yīng)的進行。動力學(xué)效應(yīng)：其過程可能是這樣的，金屬與配體L的反應(yīng)速率和其與螯合配體（L-L）的第一個原子螯合的速率相當(dāng)。然而金屬與L-L的第2個配體原子結(jié)合的速率就快多了。這是因為在已經(jīng)螯合了一個金屬的二齒配體態(tài)勢，第2個配位原子的有效濃度比第2個單齒配體L的濃度要高的多。主-客體絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過螯合作用來提高第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日4、螯合強度：

螯合作用的強度取決于螯合環(huán)的大小。五元環(huán)因環(huán)中張力最小，通常是最穩(wěn)定的。四元環(huán)的張力很大，而隨著螯合環(huán)的增大，直接指向金屬的兩個給體原子的統(tǒng)計可能性變得更加不可能，導(dǎo)致不利的熵變。螯合、大環(huán)和大二環(huán)作用，使得許多超分子主-客體絡(luò)合物比預(yù)想到的只有螯合效應(yīng)要穩(wěn)定的多第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.4預(yù)組織性和互補性互補性：為了鍵合，主體必須擁有與客體互補的正確的電子狀態(tài)的結(jié)合點（如：極性、氫鍵給體或受體能力、軟硬度等）。并且，主體分子的結(jié)合點必須以一定的方式空間排列，以便其能以絡(luò)合構(gòu)象與客體結(jié)合。如果主體滿足這些要求，那么就是互補的。預(yù)組織性：如果主體絡(luò)合客體時沒有經(jīng)歷明顯的構(gòu)象變化，那么它就是預(yù)組織的。忽略溶劑化效應(yīng)，主客體結(jié)合過程可以粗略地分成兩個階段。第一階段是活化過程，在這個過程中主體要進行構(gòu)象的重排，以使其結(jié)合點與客體最匹配，同時盡可能減小結(jié)合點間的不利作用。這從能量上來講是不利的，并且這個能量是無法補償?shù)模驗樵谥骺腕w絡(luò)合物壽命范圍內(nèi)，主體必須保持這種絡(luò)合構(gòu)想。重排后隨即發(fā)生絡(luò)合，因為主客體間互補的作用位點之間的焓穩(wěn)定的吸引作用，因而該絡(luò)合在能量上是有利的。整個絡(luò)合過程的自由能是不利的重組能和有利的結(jié)合能之差。如果重組能大，那么整個自由能是減少的，使絡(luò)合物不穩(wěn)定。如果主體是預(yù)組織的，那么重組能就很小。第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.5熱力學(xué)和動力學(xué)選擇性無論是在自然界還是在人工體系中，超分子主體設(shè)計的目的均為用于選擇性；主體可識別不同的客體分子我們可以用結(jié)合常數(shù)K很容易地來估計主體與一個客體的親和力。主體+客體（主體?客體），K代表絡(luò)合過程的熱力學(xué)平衡常數(shù)：在熱力學(xué)上，選擇性可簡單定義為一個客體的結(jié)合常數(shù)與另一個的比例：

這種選擇性很容易實現(xiàn)，因為它可以通過巧妙運用鑰匙-鎖類似物、預(yù)組織性、互補性等概念，以及結(jié)合主客體相互作用的詳細(xì)知識來操作。1、熱力學(xué)選擇性第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

涉及到在反應(yīng)中競爭的底物的轉(zhuǎn)換效率的這種選擇性稱為動力學(xué)選擇性，它是指導(dǎo)具有導(dǎo)向性過程如超分子（酶）催化和客體感知與信號的基礎(chǔ)。在這種意義上，如果說體系是具有選擇性的，則指客體轉(zhuǎn)化的最快，而不是絡(luò)合的最牢固。實際上，在時間分辨過程中，由于動力學(xué)速度減慢，大的結(jié)合常數(shù)對整個反應(yīng)系統(tǒng)是不利的。許多生物化學(xué)酶是具有動力選擇性的，其結(jié)構(gòu)研究表明，在任一給定態(tài)，當(dāng)與客體分子狀態(tài)完全互補時，它們通常不以剛性方式預(yù)組織，因為這樣會阻礙快速催化。7.5熱力學(xué)和動力學(xué)選擇性2、動力學(xué)選擇性第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.6超分子中的相互作用超分子化學(xué)中分子間的弱相互作用對應(yīng)于分子化學(xué)中的化學(xué)鍵;這種弱相互作用力的實質(zhì)是永久偶極矩、瞬間偶極矩、誘導(dǎo)偶極矩三者之間相互作用;這些弱相互作用包括疏水親脂作用力、氫鍵力、離子鍵力、π-π堆集力等;這些弱相互作用具有一定的方向性和選擇性，其總的結(jié)合力不亞于化學(xué)鍵的強度;這種弱相互作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點的識別。第五十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日（a）離子-偶極相互作用（50～200KJ/mol）

DirectionalforcesCanbeattractiveorrepulsiveMediumrange(1/r2)Significantlyweakerthenion-ioninteractions第五十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日（a）離子-偶極相互作用（50～200KJ/mol）

離子-偶極相互作用在固態(tài)和溶液里都存在。例如：1、一個離子（如Na+或H+