表面活性劑化學(xué)第五章陽離子表面活性劑

表面活性劑化學(xué)第五章陽離子表面活性劑第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日5.1陽離子表面活性劑概述陽離子表面活性劑在水溶液中呈現(xiàn)正電性，形成攜帶正電荷的表面活性離子。陽離子SA的親水基由帶正電荷的基團構(gòu)成。常稱為陽性皂和逆性肥皂。第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日陽離子SA主要是含氮的有機衍生物，它在酸性溶液中才具有良好的表面活性，而在堿性介質(zhì)中容易析出而失去表面活性。除含氮陽離子SA外，還有一小部分含硫、磷、砷等元素的陽離子SA.陽離子SA一般具有良好的乳化、潤濕、洗滌、殺菌、柔軟、抗靜電和抗腐蝕等性能。2002年我國產(chǎn)量僅幾千噸，約占SA總量的1%。第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日5.1.1陽離子表面活性劑的分類具有商業(yè)價值的陽離子大多是有機氮化合物的衍生物。按化學(xué)結(jié)構(gòu)常分為：胺鹽型，季銨鹽型，雜環(huán)型，翁鹽型四類。（1）胺鹽型是伯胺鹽，仲胺鹽，叔胺鹽表面活性劑的總稱。他們的性質(zhì)極其相似，大多是伯胺和仲胺的混合物。這類SA主要是脂肪胺和無機酸形成的鹽，只溶于酸性溶液中，堿中易析出。主做礦物復(fù)選P110表5-1第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日性能與用途：胺鹽是弱堿的鹽。在酸性條件下具有表面活性，在堿性條件下．胺游離出來而失去表面活性。簡單有機胺的鹽酸鹽或醋酸鹽可在酸性介質(zhì)中用作乳化散、潤濕劑，也常用作浮選劑以及作為顏料粉末表面的憎水劑。合成路線：1．高級伯胺的制取常用高級伯胺的合成方法有脂肪酸法和高級醇法。（1）脂肪酸法脂肪酸與氨在0.4～0.6MPa、300～320℃下反應(yīng)生成脂肪酰胺：

RCOOH+NH2-----RCONH2+H2O第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日然后用鋁土礦石作催化劑，進行高溫催化脫水，得到脂肪腈；

RCONH------RCN+H2O脂肪腈用金屬鎳作催化劑，加氫還原，可得到伯胺，仲胺和叔胺。RCN+2H2-----RCH2NH22RCN+4H2----(RCH2)2NH+NH33RCN+6H2------(RCH2)3N+2NH3第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日反應(yīng)過程中如有氨存在，再加入一種合適的添加劑(氫氧化鉀或氫氧化鈉)，即能抑制仲胺的生成。RCOOH+NH3+2H2

→RCH2NH2+2H2O脂肪酸甘油酯(或甲酯)與氨及氫反應(yīng)也可制取伯胺，所用催化劑正在不斷改進提高。用脂肪酸法，可由椰子油制取以十二胺為主的椰子胺，用牛脂制取十八胺為主的牛脂胺，可由松香酸制取廉價的松香胺。

第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日(2)脂肪醇法脂肪醇和氨在380～400℃和12.16～17.23MPa下反應(yīng)，可制得伯胺。

ROH+NH3→RNH2+H2O

高碳醇與氨在氫氣和催化劑存在下，也能發(fā)生上述反應(yīng)，使用催化劑，可將反應(yīng)溫度和壓力降至150℃和10.13Mpa。伯胺大量用于浮游選礦劑和纖維柔軟劑。如C8～C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合胺以及它們的醋酸鹽均為優(yōu)良的浮選劑。用作纖維柔軟劑的伯胺結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些，多為含酰胺鍵的亞乙基多胺化合物。第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日2．高級仲胺的制取仲胺鹽陽離于的合成方法主要有如下幾種。（1）脂肪醇法高碳醇和氨在鎳、鈷等催化劑存在下生成仲胺。2ROH+NH3----------R2NH+2H2O（2）脂肪腈法首先，脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑存在下脫氨，制得仲胺。2RNH2----------R2NH+NH3第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日3．高級叔胺的制取叔胺鹽是胺鹽型陽離子表面活性劑中的一個大類，用途較廣。叔胺又是制取季胺鹽的主要原料。其合成方法及原料路線有許多，應(yīng)用較多的有如下幾種（1）伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制叔胺這一方法是工業(yè)上制取叔胺的重要方法，應(yīng)用很廣，反應(yīng)式如下：第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日在堿性催化劑存在下可進一步反應(yīng)，生成聚醚鏈，如下式所示：

分子中隨聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性質(zhì)也增加；但在水中的溶解度卻不隨pH值的變化而改變，并且具有較好的表面活性。有人稱其為陽離子進行非離子化的產(chǎn)品。第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日（2）脂肪酸與低級胺反應(yīng)制取叔胺由這類叔胺制得的胺鹽成本較低，性能較好，大都用作纖維柔軟整理劑。例如，硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索羅明(Soromine)A型陽離子表面活性劑。

第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日

用硬脂酸和氨基乙醇胺或亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿柯維爾（Ancovel)A，分子式如下：第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日用途:叔胺鹽產(chǎn)品多用作柔軟劑、纖維整理劑，也可用作殺菌劑、皮革增色劑、印染助劑等。第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日（2）季銨鹽型此類表面活性劑既能溶于酸，又能溶于堿溶液具有優(yōu)良性能，與其他SA相容性好。如緩染劑DC第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日（3）雜環(huán)型主要有嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)等。P111表5-2（4）鎓鹽型包括鏻鹽、锍鹽、碘鹽和鉮鹽等。大多具有殺菌、抑菌性能，可廣泛用作殺菌劑。第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日5.1.2陽離子表面活性劑的性質(zhì)1.溶解性一般水溶性較好，但隨烷基鏈長度的增加，水溶性呈下降趨勢。P112表5-3疏水烷基的個數(shù)和鏈上的取代基對SA的溶解性也有影響。第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日2.Krafft溫度點Krafft點越高，表明該SA越難溶，溶解度越低。除碳鏈長度的影響外，SA的Krafft還與成鹽的配對陰離子有關(guān)。表5-4Krafft點=a+bn第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日3.表面活性隨著碳鏈長度的增加，SA的表面張力逐漸下降。表5-5分子結(jié)構(gòu)相同時，表面張力與溶液的濃度有關(guān).表5-6臨界膠束濃度隨著烷基碳鏈的增加，臨界膠束濃度降低。表5-7

第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日5.2陽離子表面活性劑的合成合成陽離子表面活性劑的主要反應(yīng)是N-烷基化反應(yīng)。叔胺與烷基化試劑作用，生成季銨鹽的反應(yīng)也叫季胺化反應(yīng)。烷基季銨鹽烷基季銨鹽的合成方法主要有三種。高級鹵代烷與低級叔胺反應(yīng)第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日高級烷基胺和低級鹵代烷反應(yīng)甲醛-甲酸法制得第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日甲醛-甲酸法是制備二甲基烷基胺的最古老方法，工藝簡單，成本低廉，因此在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，但用該法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量略差。以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸為原料，與氨反應(yīng)經(jīng)脫水制成脂肪腈，在經(jīng)催化加氫還原制得脂肪族伯胺。第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日以脂肪伯胺為原料，將其溶于甲醇，在35度下加入甲酸，升溫至50度后加入甲醛溶液，最后在80度回流反應(yīng)數(shù)小時即可得到二甲基烷基胺，產(chǎn)物中叔胺含量85%-95%。第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日潔爾滅的合成十二烷基二甲基芐基氯化銨，又叫1227陽離子表面活性劑，具有殺菌、發(fā)泡、緩染等作用。第二十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日5.3陽離子表面活性劑的應(yīng)用

陽離子表面活性劑具有良好