原子吸收分光光度法

原子吸取分光光度法原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖

利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸取程度來進(jìn)行定量分析的方法。太陽光暗線1802年，伍朗斯頓（Wollasten）在探討太陽連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)覺了其中的暗線。原子吸取光譜法的發(fā)展1814－1815年弗蘭霍夫（J.Fraunhofer）用棱鏡、狹縫和望遠(yuǎn)鏡標(biāo)出太陽光譜中有700多條強(qiáng)弱暗線，并探討了其中的8條，隨后的探討表明，這些線相應(yīng)于O、H(2條)、Na、He、Fe、Mg、Ca；并稱為弗蘭霍夫線；暗線是由于大氣層中的鈉原子對(duì)太陽光選擇性吸取的結(jié)果。ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能1860年基爾霍夫（G.Kirchhoff）和本生（Bunsen）對(duì)堿金屬和堿土金屬元素的火焰光譜及其伴隨發(fā)生的自蝕現(xiàn)象進(jìn)行了探討。AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸取光譜儀在一起1955年沃爾什提出峰值吸取原理，解決了帶寬和光強(qiáng)度的問題，使原子吸取法成為現(xiàn)實(shí)。同時(shí)荷蘭人阿爾克麥得（J.T.J.Alkemade）設(shè)計(jì)了一個(gè)用兩個(gè)火焰的原子吸取分光光度計(jì)（一個(gè)火焰作光源，另一個(gè)作吸取池）。同時(shí)一些理論問題被勞倫茲（Lorentz）的經(jīng)典電子理論和愛因斯坦（Einstein）的量子輻射理論所說明。全世界原子吸取儀的數(shù)量年份19541964196619681972臺(tái)數(shù)14002000500020000原子吸取分光光度法特點(diǎn)：原子放射光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸取光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，精確度高。原子吸取程度受溫度變更影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。1.靈敏度高，比原子放射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，確定靈敏度達(dá)10-13-10-15g3.選擇性好，干擾少。干擾易解除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)70多種元素，既可測(cè)低含量和主含量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素S、P、N等。（1）目前大多數(shù)儀器都不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。因?yàn)槊繙y(cè)定一個(gè)元素都須要與之對(duì)應(yīng)的一個(gè)空心陰極燈(也稱元素?zé)?，一次只能測(cè)一個(gè)元素。（2）由于原子化溫度比較低，對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出實(shí)力差。（3）受化學(xué)干擾較嚴(yán)峻，所以結(jié)果不能令人滿足。（4）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，但是重現(xiàn)性和精確性較差。不足：一、基本原理（一）原子吸取線的產(chǎn)生負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸取確定光輻射躍遷到較高能級(jí)試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X(氣態(tài))高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解ΔE=h=hc/①

輻射能：②存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。原子吸取光譜的產(chǎn)生條件：原子化不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸取的光輻射的頻率或波長(zhǎng)不同。Na（基態(tài)）吸取波長(zhǎng)為589.0nmMg（基態(tài)）吸取波長(zhǎng)為285.2nm原子的能級(jí)圖共振線當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子受特征輻射的照射后，基態(tài)原子被激發(fā)，伴隨著對(duì)光的吸??；基態(tài)原子從輻射場(chǎng)中吸取能量躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過程稱為共振吸取，由這一過程產(chǎn)生的吸取線為共振吸取線，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸取線為主共振吸取線(第一共振吸取線)；若處于激發(fā)態(tài)的原子，放出光子（能量）回到基態(tài)，這一過程稱為共振放射，由這一過程產(chǎn)生的放射線為共振放射線。特點(diǎn)：①特征線；②最靈敏的譜線:由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)所須要的能量最小躍遷幾率最大AAS測(cè)定的是基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸?。ǘ┗鶓B(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系達(dá)到熱平衡時(shí)，Ni與N0的比值聽從波爾茲曼規(guī)律對(duì)確定波長(zhǎng)的原子譜線，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的溫度確定，可求出Ni/No比值。例：計(jì)算2000K和3000K時(shí)，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gi/g0=2解：共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表列出四種元素在不同溫度下的共振線Ni/No比值。Ni/No比值隨溫度T變更。對(duì)同一元素來說，T越高，Ni/No比值越大，說明溫度對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對(duì)不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni/No比值越大。在原子吸取分析時(shí)，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Ni也很小，可忽視，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N，No∝cNi受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸取分光光度法比原子放射光譜法精確度高，又由于No》Ni，原子吸取光譜法靈敏度也高。（三）原子光譜線的輪廓

吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

K0：峰值吸取系數(shù)

(中心頻率):峰值吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率

(半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差(或波長(zhǎng)差)1.自然寬度沒有外界影響，譜線具有的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)狀況下約為10-5?。譜線具有寬度的緣由原子性質(zhì)→自然寬度外界影響熱變寬碰撞變寬(或壓力變寬)2.多普勒(Doppler)變寬()由原子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起,又稱為熱變寬。隨溫度↑和相對(duì)原子質(zhì)量↓，多普勒寬度↑。多普勒寬度一般為10-2?。

一個(gè)運(yùn)動(dòng)著原子發(fā)出的光假如運(yùn)動(dòng)方向離開視察者（儀器的檢測(cè)器如光電倍增管）在視察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)出的光的頻率低，即發(fā)生紅移，相當(dāng)于λ0被拉長(zhǎng)；反之，若原子向著視察者運(yùn)動(dòng)，則其發(fā)出光的頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，即發(fā)生紫移。是相當(dāng)于被壓縮。這種現(xiàn)象在物理學(xué)上稱為多普勒效應(yīng)。因此，檢測(cè)器接受到的頻率是（ν+dν）和（ν?dν）之間的各種頻率，于是譜線變寬。3.壓力變寬（碰撞變寬）()由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。(1)同種原子碰撞––赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。(2)待測(cè)原子與其它種粒子碰撞--羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度上升而增大，可達(dá)10-2?。4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈放射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)峻。吸取系數(shù)-頻率關(guān)系曲線（四）原子吸取值與原子濃度的關(guān)系1.積分吸取原子吸取線，可以看成是基態(tài)原子對(duì)若干極為精細(xì)、頻率相差很小的光波吸取所產(chǎn)生的，若求得相應(yīng)波長(zhǎng)的相應(yīng)吸取系數(shù)，則可依據(jù)吸取定律，求得吸取和——積分吸取。依據(jù)經(jīng)典色散理論，將原子蒸氣對(duì)全部光波的吸取進(jìn)行積分得到：e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在確定條件下對(duì)確定的元素，f可視為確定值。由上式可見，積分吸取與基態(tài)原子數(shù)成正比，與頻率和測(cè)量條件無關(guān)。這是原子吸取測(cè)量的重要基礎(chǔ)，是一種確定測(cè)量方法；惋惜的是原子吸取線的半寬度太小(10-3nm),沒有這樣高的辨別率的單色儀，例如，若對(duì)500nm的波長(zhǎng)的譜線進(jìn)行解析，須要單色器的辨別率為：這也是原子吸取現(xiàn)象發(fā)覺100多年未能實(shí)際運(yùn)用的緣由。1234567891010-3nm

(~10-3nm)須要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K另一方面，即運(yùn)用辨別率很高的單色器，接受一般的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.xnm純度很高的光作為原子吸取入射光，只有很少一部分被吸取，1%左右。大部分通過，入射光和透過光強(qiáng)度沒有差別。2.峰值吸取法1955年沃爾什指出，在用銳線光源及溫度不太高的火焰的條件下，峰值吸取系數(shù)與火焰中待測(cè)元素基態(tài)原子的濃度存在著簡(jiǎn)潔的線性關(guān)系，這樣N0值可由測(cè)定K0而得到，即峰值吸取法。這種方法的關(guān)鍵是：a.光源放射線的中心頻率ν0e與吸取線的中心頻率ν0a一樣；b.放射線的半寬度△νe遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸取線的半寬度△νa。(1)峰值吸取系數(shù)與基態(tài)原子濃度的關(guān)系由吸取線的輪廓可以看出，峰值吸取系數(shù)是積分吸取和吸取線的半寬度的函數(shù)；當(dāng)譜線輪廓所圍面積確定時(shí)，峰值吸取系數(shù)與吸取線的半寬度成反比；峰值吸取系數(shù)與積分吸收成正比。即式中b是比例常數(shù)，其值與譜線變寬的物理過程有關(guān)。光吸取定律依據(jù)吸光度的定義，設(shè)I0和I為Δνe范圍內(nèi)的照射和通過的光強(qiáng)，且它們分別為在相應(yīng)光譜帶寬內(nèi)的積分光強(qiáng)，即：(2)峰值吸取的測(cè)量很小,∴可以近似地認(rèn)為吸取系數(shù)Kv在積分限內(nèi)不隨ν而變,并且合理地使之等于峰值吸取系數(shù)K0。當(dāng),原子吸取定量分析基本關(guān)系式影響K的因素：①元素的性質(zhì)②樣品的組成③選擇的分析線④原子化系統(tǒng)二、原子吸取分光光度計(jì)光源調(diào)制（一）儀器組成原子吸取分光光度計(jì)1.光源空心陰極燈放射線半寬度遠(yuǎn)小于吸取線半寬度的光源.構(gòu)造陰極:圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：極間加壓500--300伏。放電機(jī)理（輝光放電）燈放射的譜線波長(zhǎng)取決于陰極材料陰極濺射空心陰極燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(氬和氖)。燈電流燈電源供電方式：脈沖供電，接受光源調(diào)制技術(shù)消退原子化器直流放射信號(hào)的干擾。2.原子化器原子化器的作用：供應(yīng)能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。實(shí)現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低溫原子化（1）火焰原子化器溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)火焰原子化器特點(diǎn)：簡(jiǎn)潔，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：原子化效率低，只能液體進(jìn)樣。火焰原子化器構(gòu)造：

三部分：噴霧器，混合室，燃燒器。噴霧器與霧化氣動(dòng)霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm混合室混合室的作用：除去大霧滴；使氣溶膠與燃?xì)?、助燃?xì)獬浞只旌蟿蛘筮M(jìn)入燃燒器以減小對(duì)火焰的擾動(dòng)，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)管緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過程激發(fā)態(tài)離子分子燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化?；鹧鏄?gòu)造及其溫度分布燃燒口高度（cm）（二）石墨爐原子化器1.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)與工作原理組成部分：加熱電源；疼惜氣限制系統(tǒng)；石墨管；冷卻系統(tǒng)(1)加熱電源供應(yīng)低電壓(10V)、大電流(500A)，使石墨管快速加熱升溫疼惜石墨管不被氧化、燒蝕；除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；避開已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。(2)疼惜氣(氬氣)作用(3)石墨管管中心有一個(gè)小孔，用以加入試樣。溫度或電流時(shí)間2.

石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間c)灰化程序(分別干擾元素)100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序3.石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)試樣利用率高，用樣量小。確定檢出限低,可達(dá)到10-12-10-14g(試樣原子化在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸取區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間長(zhǎng)，原子化效率高)。液體和固體試樣均可干脆進(jìn)樣。缺點(diǎn)背景吸取較強(qiáng)，必需扣除；測(cè)定精密度比火焰法差。（三）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于1000℃。1.汞低溫原子化法2.氫化物原子化法AsH3↑該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素?？勺鲀r(jià)態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測(cè)As(III)；高酸度：測(cè)As(III)、As(V)合量低溫原子化優(yōu)點(diǎn)：檢出限比火焰法低1~3個(gè)數(shù)量級(jí)；選擇性好，干擾少。類型單道單光束單道雙光束新進(jìn)展2004年4月，德國耶拿分析儀器股份（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸取光譜儀contrAA，世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸取誕生了！連續(xù)光源原子吸取光譜儀高聚焦短弧氙燈可滿足全波長(zhǎng)(189～900nm)全部元素的原子吸取測(cè)定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析.可測(cè)量元素周期表中七十余個(gè)元素.連續(xù)光源原子吸取光路原理圖***德國耶拿公司技術(shù)資料5-3試驗(yàn)技術(shù)一、樣品的處理試樣分解對(duì)火焰原子化技術(shù)而言，分析的是試樣溶液。因此，必需將試樣中的被分析物質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液中。a．溶劑溶解，對(duì)可用酸堿及其溶液溶解的試樣，可以干脆稱取試樣溶解定容即可。b．高溫熔融，當(dāng)試樣不能用溶劑溶解時(shí)，必需先以熔劑高溫熔融，而后以水溶解熔融物。在電熱原子化條件下，可以避開這一步，但必需將試樣粉碎。防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要緣由之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-7~10-9%的雜質(zhì)。在一般的化學(xué)試驗(yàn)室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、閱歷而不同，且隨溫度上升而增大。對(duì)于容器的選擇要依據(jù)測(cè)定的要求而定，容器必需洗凈，對(duì)于不同容器，應(yīng)實(shí)行各自合適的洗滌方法。避開損失。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等緣由，一般說來是不穩(wěn)定的，不能作為儲(chǔ)備溶液，運(yùn)用時(shí)間最好不要超過1~2天。作為儲(chǔ)備溶液，應(yīng)當(dāng)配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機(jī)儲(chǔ)備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機(jī)溶液在儲(chǔ)存過程中，應(yīng)避開它與塑料、膠木瓶蓋等干脆接觸。留意：2.狹縫寬度選擇：在保證檢測(cè)器接受的能量足夠時(shí)（吸光度），適當(dāng)減小光譜通帶。3.燈電流選擇：在保證有足夠強(qiáng)度而且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的條件下，盡量運(yùn)用較低的燈電流。4.原子化方法及條件選擇：a.火焰原子化關(guān)鍵是確定火焰類型和特性。通過繪制吸光度-燃?xì)?、助燃?xì)饬髁壳€，選出最佳的助燃?xì)夂腿細(xì)饬髁?。b.石墨爐原子化應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時(shí)間。二、分析條件的選擇1.分析線選擇：一般選用共振線作分析線；但為了解除干擾可選用次靈敏度線作分析線。5.燃燒器高度調(diào)整不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度以使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過。燃燒器高度影響測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般地講，約在燃燒器狹縫口上方2~5mm旁邊處火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。但對(duì)于不同測(cè)定元素和不同性質(zhì)的火焰而有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過繪制吸光度A-燃燒器高度H曲線來優(yōu)選。6.進(jìn)樣量選擇以達(dá)到滿足的吸光度為準(zhǔn)。三、干擾及其抑制1.光譜干擾及其抑制

光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種（1）譜線干擾和抑制Zn:2138.56?Cu:2136.58?光譜通帶干擾元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線光譜通帶內(nèi)與分析線相鄰的其它譜線（待測(cè)元素的非分析線、非待測(cè)元素的吸取線、光源中氣體雜質(zhì)及陰極氧化物的分子吸取等）的干擾。消退干擾方法：(a)另選分析線或用雙分析線校正；(b)減小狹縫寬度以減小光譜通帶寬度；(c)光源老化，換光源。非吸取線強(qiáng)度的影響結(jié)果？工作曲線向濃度軸彎曲吸取<250nm的光（2）背景干擾背景吸取是指分子吸取和光散射造成的干擾鹽(如堿金屬鹵化物)

酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特點(diǎn)帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸取光譜石墨管壁濺射碳粒有機(jī)物灰化產(chǎn)生的固體微粒

例分析線非共振線

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92a.用鄰近非共振線校正背景扣除背景吸取的方法用分析線測(cè)量原子吸取與背景吸取的總吸光度，而非共振線不產(chǎn)生原子吸取用它來測(cè)量背景吸取的吸光度。兩者之差值即為原子吸取的吸光度。分析線非共振線b.連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見區(qū)：碘鎢燈{空心陰極燈元素吸取信號(hào)遠(yuǎn)低于背景吸取信號(hào)，可忽視可校正A<1的背景吸收c.

校正背景有磁場(chǎng)無磁場(chǎng)Mg285.2nm能級(jí)分裂示意圖強(qiáng)度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場(chǎng)作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場(chǎng)方向偏振方向垂直于磁場(chǎng)方向恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式}平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過原子吸取+背景吸取垂直于磁場(chǎng)方向的偏振光通過背景吸取差值原子吸收可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸取線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸取線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸取AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正精確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。Zeeman背景校正的特點(diǎn)指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。是非選擇性干擾。消退方法：1)接受與被測(cè)試樣組成相像的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線。2)標(biāo)準(zhǔn)加入法。2.物理干擾（基體效應(yīng)）3.化學(xué)干擾在溶液或氣相中被測(cè)元素與共存的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。它主要影響被測(cè)元素的原子化?；瘜W(xué)干擾是選擇性干擾。消退方法：1)選擇合適的火焰火焰干擾情況乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾測(cè)定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al焦磷酸鈣MgO·Al2O3

2)加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入疼惜劑（應(yīng)用廣泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)加入飽和劑N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mg/L以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。MgO·Al2O3+8–羥基喹啉電離干擾：被測(cè)原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾火焰氧化亞氮-乙炔空氣-乙炔鈣的電離度

43％3％消退方法:1)選擇低溫火焰2)加入消電離劑K→K++e純水溶液消電離劑:KCl0.2%KCl易電離元素通過電離抑制待測(cè)元素的電離4.電離干擾四、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

請(qǐng)較具體地?cái)⑹鰷y(cè)定過程2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份（如四份）體積相同的試溶樣液（cx），從其次份起先，依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），然后用溶劑稀釋至確定體積，定容后濃度依次為：cx，cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4c0……分別測(cè)得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4……。（1）線性回來法標(biāo)準(zhǔn)加入法中，測(cè)量吸光度的幾個(gè)溶液的條件，除了待測(cè)元素的含量不同外，其它條件都完全相同，故它能消退儀器因素以外的其它干擾，因而精確度較高。①被測(cè)元素的濃度應(yīng)在通過原點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。②最少接受四個(gè)點(diǎn)（包括不加標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣溶液）來作回來，并且要求第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與被測(cè)元素的濃度差別不能太大（即盡可能使cx≈c0），以免引入較大誤差。③標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)當(dāng)進(jìn)行試劑空白的扣除。④此法只能消退基體效應(yīng)和化學(xué)干擾，不能消退分子吸取、背景吸取等引起的干擾。所以運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，要考慮背景的影響。運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)留意以下幾點(diǎn)：（2）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

原子吸取光譜分析法的試驗(yàn)條件比較穩(wěn)定，所以有時(shí)可以接受cs與試樣含量cx相近3．內(nèi)標(biāo)法

消退燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁?、基體組成、表面張力、火焰狀態(tài)等因素變動(dòng)所造成的誤差，以提高分析的精密度和精確度。在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中，分別加入確定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素。同時(shí)測(cè)定，繪制Ａ/Ａ０-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。Ａ和Ａ０分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。內(nèi)標(biāo)法所選內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)與被測(cè)元素在原子化過程中具有相同的特性。五、分析方法的評(píng)價(jià)1．靈敏度（S）是用工作曲線的斜率評(píng)價(jià)元素的靈敏度。它表示當(dāng)被測(cè)元素濃度或含量變更一個(gè)單位時(shí)吸取值的變更量。2．特征濃度（S*）

指產(chǎn)生1％吸取或0.0044吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量。S*=0.0044c/A

火焰

S*=0.0044cV/A

石墨爐

A=Kc0.0044

=KS*}3.檢測(cè)限（D）

指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最低濃度（相對(duì)檢測(cè)限cＬ）或最低含量（確定檢測(cè)限QＬ）。IUPAC定義可測(cè)量的最小分析信號(hào)空白樣品多次測(cè)定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)s0:空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n大于或等于20次檢測(cè)限不但與影響靈敏度的諸因素有關(guān)，而且與儀器的噪音有關(guān)，它反映出包括儀器及其運(yùn)用方法和分析技術(shù)在內(nèi)的極限性能。檢測(cè)限越低，說明儀器的性能越好，對(duì)元素的檢測(cè)實(shí)力越強(qiáng)。cL(或DL)=c×3σ/A

QL＝c×V×3σ/A

置信度水平為99.86％時(shí)，k=3}A=Kc3s0

=KD例如：測(cè)定鉛時(shí)，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，置信度分別為2、3時(shí)，檢測(cè)限為多少?空白測(cè)定20次的均方誤差0.012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當(dāng)置信度為3時(shí),D=0.015μg/ml

附錄ⅨB鉛、鎘、砷、汞、銅測(cè)定法5．銅的測(cè)定（火焰法）測(cè)定條件檢測(cè)波長(zhǎng)為324.7nm，用空氣-乙炔火焰，背景校正為氘燈或塞曼效應(yīng)。銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備精密量取銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml含銅（Cu）10μg的溶液，即得（0～5℃貯存）。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備分別精密量取銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml分別含銅0.05μg、0.2μg、0.4μg、0.6μg、0.8μg的溶液。依次噴入火焰，測(cè)定吸取度，以吸取度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。供試品溶液的制備同鉛測(cè)定項(xiàng)下供試品溶液的制備。測(cè)定法精密吸取空白溶液與供試品溶液適量，照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備項(xiàng)下的方法測(cè)定。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出供試品溶液中銅（Cu）的含量，計(jì)算，即得。四、原子熒光光譜法1.原子熒光光譜的產(chǎn)生ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熒光（一）基本原理以原子在輻射能激發(fā)下放射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的放射光譜分析法。2.原子熒光的類型(1)共振熒光放射線與激發(fā)線波長(zhǎng)相同A:起源于基態(tài)B:熱助共振熒光例：Zn吸取線：213.86nm放射線：213.86nm(2)非共振熒光放射線與激發(fā)線波長(zhǎng)不相同(a)直躍線熒光Stokes熒光:λ(熒光)>λ(激發(fā))

(b)階躍線熒光反Stokes熒光:λ(熒光)<λ(激發(fā))

(3)敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而放射熒光，即為敏化熒光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)3.熒光強(qiáng)度當(dāng)入射光的強(qiáng)度近似為常量，并為平行勻整的光束，