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鋰離子電池鋰離子電池鋰離子電池回收利用技術(shù)RECYCLINGTECHNOLOGY主講:時(shí)間:202X前言PREFACE鋰離子電池自商業(yè)化以來(lái),因其具有比能量高、體積小、質(zhì)量輕、應(yīng)用溫度范圍廣、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于民用及軍用領(lǐng)域,如攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦及便攜式測(cè)量?jī)x器等,同時(shí)鋰離子電池也是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)首選的輕型高能動(dòng)力電池之一。2012年中國(guó)鋰離子電池總產(chǎn)量已達(dá)到35.5億只。鋰離子電池經(jīng)過(guò)500~1000次充放電循環(huán)之后,其活性物質(zhì)就會(huì)失去活性,導(dǎo)致電池的容量下降而使電池報(bào)廢。鋰離子電池的廣泛使用勢(shì)必帶來(lái)大量的廢舊電池,如若對(duì)其隨意丟棄不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,更是對(duì)資源的浪費(fèi)。鋰離子電池中含有較多的鉆(Co)、銅(Cu)、鋰(Li)、鋁(AI)、鐵(Fe)等金屬資源,其中鈷、銅及鋰的含量最高分別可達(dá)20%、7%和3%。如果能將廢舊鋰離子電池中的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的金屬加以回收利用,無(wú)論從環(huán)保方面還是資源的循環(huán)利用方面來(lái)講,都具有重大的意義。RECYCLINGTECHNOLOGY目錄CONTENTSRECYCLINGTECHNOLOGY01廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝02總結(jié)03我國(guó)鋰離子電池回收存在的問(wèn)題及展望RECYCLINGTECHNOLOGY廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝PARTONE電池蓋鋰離子電池組成電池殼正極負(fù)極電解質(zhì)隔膜目前可用的鋰離子電池正極材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等,負(fù)極材料有石墨材料、錫基材料、硅基材料以及鈦酸鋰材料等。電解質(zhì)溶液中的導(dǎo)電鹽一般為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LQF3SO3等鋰鹽,常用的溶劑有碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙稀脂(PC)、碳酸二甲脂(DMC)、甲乙基碳酸酯(EMC)等。鉆酸鋰作為第1代商品化的鋰電池正極材料是目前最成熟的正極材料,短時(shí)間內(nèi),特別是在通訊電池領(lǐng)域還有不可取代的優(yōu)勢(shì)。目前廢鋰離子電池的回收利用研究主要集中于電池中正極活性物質(zhì)的回收利用方法。一般來(lái)說(shuō),根據(jù)所采用的主要關(guān)鍵技術(shù),可以將廢鋰離子電池的資源化處理過(guò)程分為物理法01生物法03化學(xué)法02物理法物理法包括火法、機(jī)械破碎浮選法、機(jī)械研磨法及有機(jī)溶劑溶解法等。物理法往往需要后續(xù)化學(xué)處理才能進(jìn)一步得到所需的目標(biāo)產(chǎn)物火法火法通過(guò)高溫焚燒分解去除有機(jī)粘結(jié)劑,同時(shí)使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解,在其以蒸汽形式揮發(fā)后,用冷凝等方法將其收集?;鸱üに嚭?jiǎn)單,但能耗大,而且如果溫度過(guò)高,鋁箔會(huì)被氧化成為氧化鋁;電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃Q或其他有害成分,如P2O5等。焚燒除去有機(jī)物的方法易引起大氣污染,合金純度較低,后續(xù)濕法冶金過(guò)程仍需一系列凈化除雜步驟該法首先對(duì)鋰離子電池進(jìn)行破碎、篩選,以初步獲得電極材料粉末,之后對(duì)電極材料粉末熱處理以去除有機(jī)粘結(jié)劑,最后通過(guò)浮選分離回收鈷酸鋰顆粒。這種方法對(duì)鋰、鈷的回收率較高,但是在機(jī)械破碎之后需用馬弗爐熱處理、浮選等方法進(jìn)一步分離,造成了該法流程過(guò)長(zhǎng)、成本較高。機(jī)械破碎浮選法機(jī)械研磨法是利用機(jī)械研磨使電極材料與研磨料發(fā)生反應(yīng),從而使鈷酸鋰轉(zhuǎn)化為其他鹽類(lèi)。該法不僅可以有效回收回收廢鋰離子電池中的鈷酸鋰,而且其中采用了常見(jiàn)的廢塑料材料,實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的目的,是一種值得推廣的方法。機(jī)械研磨法化學(xué)法化學(xué)法是先用氫氧化鈉、硫酸、雙氧水等化學(xué)試劑將電池正極中的金屬離子浸出,然后通過(guò)沉淀、萃取、鹽析等方法來(lái)分離、提純鈷、鋰等金屬元素。目前使用較多的浸出體系是硫酸-雙氧水的混合體系。此外,電化學(xué)法、水熱法等也各具特點(diǎn),越來(lái)越得到人們的關(guān)注沉淀法一般是對(duì)經(jīng)酸溶體系浸取得到的含鈷和鋰離子的溶液進(jìn)行凈化除雜等操作,最終將鈷以草酸鈷、鋰以碳酸鋰沉淀下來(lái),過(guò)濾干燥得到其產(chǎn)品。沉淀法萃取法使用萃取劑對(duì)鈷和鋰進(jìn)行分離回收萃取法使用沉淀法和萃取法可以取得較高的回收率,得到的產(chǎn)品純度也較好。但是這些方法流程較長(zhǎng),且化學(xué)試劑和萃取試劑的大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響,因此采用超聲等輔助方法來(lái)降低反應(yīng)條件,或者開(kāi)發(fā)出更為高效的萃取劑是這種方法今后的研究熱點(diǎn)鹽析法鹽析法就是通過(guò)在溶液中加入其他鹽類(lèi),使溶液到過(guò)飽和并析出些溶質(zhì)成分從而達(dá)到回收有價(jià)金屬的目的電化學(xué)法電沉積回收法是將廢舊鋰離子電池正極材料用酸溶解后,然后選擇性地除去鐵、鋁等雜質(zhì),再通過(guò)一定的電流,使鈷、銅、錳等能夠以金屬的形式在陰極析出。應(yīng)用電化學(xué)方法可以在不引入新雜質(zhì)、污染小的情況下對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行回收富集,但也需要消耗大量的電能,對(duì)浸出液也有一定的要求。水熱法水熱法指在200°C下,將正極LiCoQ、鋁箔、隔膜在高濃度的LiOH溶液里反應(yīng),得到再生的LiCoO2。該反應(yīng)過(guò)程基于“溶解-沉淀”機(jī)理,通過(guò)控制條件使廢電池正極上的LiCoO2溶解,同時(shí)使新生的LiCoO2沉淀下來(lái),因此電池拆解后可以直接以正極物質(zhì)作為反應(yīng)物,無(wú)須剝離集流體。生物處理法微生物浸出就是用微生物將體系的有用組分轉(zhuǎn)化為可溶化合物并選擇性地溶解出來(lái),得到含金屬的溶液,實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分與雜質(zhì)組分分離,最終回收有用金屬。生物處理法也有局限性微生物對(duì)浸出環(huán)境的適應(yīng)能力較弱,使得生產(chǎn)周期比較長(zhǎng),同時(shí)對(duì)溫度要求比較苛刻,這些方面都影響了生物處理法的推廣。RECYCLINGTECHNOLOGY總結(jié)PARTTWOTheaveragepersonisalwayswaitingforanopportunitytocomeTheaveragepersonisalwayswaitingforanTheaveragepersonisalwayswaitingfor010203目前已工業(yè)應(yīng)用的處理廢舊鋰離子電池的工藝普遍存在的問(wèn)題是經(jīng)濟(jì)效益不高,尚不能完全實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。且在中國(guó),只有不到1%的廢棄電池得到回收,而鋰電池只占其中很小一部分,因此有必要尋找一種既經(jīng)濟(jì)、快速,又利于環(huán)保的處理廢棄電池,特別是鋰電池的方法傳統(tǒng)的濕法和干法技術(shù)比較成熟,但工藝流程長(zhǎng),對(duì)設(shè)備要求高,成本高,浸出液凈化需要大量電能,有機(jī)試劑的使用也會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響。正在研究中的生物法有許多優(yōu)點(diǎn),如耗酸低,成本低,重金屬溶出率高,常溫常壓下操作等,有極好的應(yīng)用前景,是一種很有前途的方法。但是用生物浸出法回收鋰電池中的金屬是一個(gè)比較新的課題還有許多問(wèn)題需要解決,如菌種的選擇與培養(yǎng),浸出條件的控制等等。對(duì)于生物法,應(yīng)著重于提高鎳、鈷、鋰的浸出率,研究金屬的生物浸出機(jī)理,建立動(dòng)力學(xué)模型,完善理論,探索金屬生物浸出的控制步驟,確定影響微生物浸出的各種條件以及相應(yīng)的作用規(guī)律等RECYCLINGTECHNOLOGY我國(guó)鋰離子電池回收存在的問(wèn)題及展望PARTTHREE廢舊鋰離子電池的資源化或無(wú)害化處置,是國(guó)際市場(chǎng)對(duì)我國(guó)鋰離子電池工業(yè)的客觀要求1失效電池早已被歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家列入危險(xiǎn)固體廢舊物,根據(jù)ISO14000環(huán)境管理認(rèn)證體系對(duì)產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的要求,必須建立廢舊電池的管理、回收與處理體系。雖然廢舊鋰離子電池的循環(huán)回收已經(jīng)引起了國(guó)家相關(guān)部門(mén)的高度重視,也于2003年頒布了專(zhuān)門(mén)針對(duì)廢舊電池的《廢舊電池污染防治技術(shù)政策》,但由于執(zhí)行力度不夠,加之民眾環(huán)保意識(shí)淡薄,至今尚未建立系統(tǒng)化管理模式與處理系統(tǒng)。對(duì)于廢舊鋰離子電池處理企業(yè)來(lái)說(shuō),僅依賴于從社會(huì)上收集廢舊鋰離子電池,則企業(yè)是難以生存與發(fā)展的2因此,除了國(guó)家明確的政策引導(dǎo)、促進(jìn)全社會(huì)的支持和參與外,企業(yè)本身也要對(duì)廢舊鋰離子電池的收集體系進(jìn)行探索,如與鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)建立互信的依存機(jī)制,不僅可以集中處理鋰離子電池廠的次品電池及生產(chǎn)廢料,解決了鋰離子電池廠二次污染問(wèn)題,而且也能為電池企業(yè)提供合格的電池原料。由于鋰離子電池企業(yè)的產(chǎn)品分類(lèi)明確,免除了廢舊鋰離子電池處理企業(yè)的再次分選,也簡(jiǎn)化了工藝流程。對(duì)廢舊鋰離子電池預(yù)處理階段的破碎分解研究較少,很多停留在人工拆解階段,效率低,成本高,嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池的回收利用進(jìn)程。3因此從廢舊鋰離子電池的破碎力學(xué)特性研究出發(fā),選擇恰當(dāng)?shù)钠扑榉绞讲⑦x擇合適的破碎機(jī)型對(duì)鋰離子電池進(jìn)行破碎與分解,是廢舊鋰離子電池資源化最關(guān)鍵的基礎(chǔ)研究,這對(duì)廢舊鋰離子電池回收利用的工業(yè)化推廣有重大現(xiàn)實(shí)意義。廢舊鋰離子電池二次資源與一次礦產(chǎn)原料相比,有許多特殊性,包括原料的成分和含量的高波動(dòng)性、毒害性和雜質(zhì)的復(fù)雜性4因此,二次資源的循環(huán)利用必須同時(shí)滿足綜合性、經(jīng)濟(jì)性和生態(tài)性等基本要求。同時(shí)
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