電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)

電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)波譜分析的重要性1.20世紀(jì)中期（1950年）以前主要的分析手段為化學(xué)分析方法為主18世紀(jì)天平的應(yīng)用，開(kāi)始了化學(xué)的定量研究，質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量計(jì)算等概念相繼提出，為分析化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。19世紀(jì)后半葉，在質(zhì)量守恒和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立的基礎(chǔ)上，逐漸形成了以定量分析、反應(yīng)平衡、溶解平衡、顏色反應(yīng)、降解、合成等為基本手段的經(jīng)典分析方法――有機(jī)化合物的系統(tǒng)鑒定法。第二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日樣品制備分離純化物理常數(shù)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定元素分析分子式測(cè)定溶解度分組分類實(shí)驗(yàn)衍生物制備降解合成第三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

例如嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定。1803年就已經(jīng)從鴉片中離析得到純品，直到1925年，人們才得到嗎啡的分子式。C17H19NO37,8-二脫氫-4,5-環(huán)氧-17-甲基嗎啡喃-3,6-二醇第四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日由此可見(jiàn)，這種依靠化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其缺點(diǎn)是：?實(shí)驗(yàn)操作煩瑣?實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)?需要的樣品量大?無(wú)法測(cè)定某些化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)?需要熟練的實(shí)驗(yàn)技巧，高超的智慧和堅(jiān)韌不拔的精神第五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日2.20世紀(jì)中期以后以儀器分析為主，經(jīng)典化學(xué)方法為輔

主要是采用儀器，從光譜學(xué)的角度來(lái)確定化合物的結(jié)構(gòu)，例如紅外、紫外、核磁共振、質(zhì)譜以及X單晶衍射等手段。優(yōu)點(diǎn)：快速、所需樣品量少。

盡管現(xiàn)在儀器檢測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)方便快速、準(zhǔn)確率高，但是傳統(tǒng)的化學(xué)檢測(cè)方法也不能舍棄，它們?cè)谟袡C(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中依然發(fā)揮著重要的作用。第六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

從蘿芙木或蛇根草中提取出的利血平，與嗎啡分子結(jié)構(gòu)比較具有更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，自從1952年離析出純品后，在光譜技術(shù)的配合下，特別是Nears通過(guò)紫外光譜解析，檢測(cè)到利血平分子含有吲哚和沒(méi)食子酸衍生物兩個(gè)共軛體系，確定了利血平得主要結(jié)構(gòu)單元，分子結(jié)構(gòu)鑒定工作進(jìn)行很快。1956年Woodward等完成了利血平的全合成，總共花費(fèi)不到5年時(shí)間。應(yīng)用實(shí)例第七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日18β-(3,4,5-三甲氧基甲酰氧基)-11,17α-二甲氧基-3β,20α-育亨烷-16β-甲酸甲酯第八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日1917年4月10日–1979年7月8日膽甾醇馬錢子堿還合成了皮質(zhì)酮，葉綠素，探明了金霉素、土霉素、河豚素等復(fù)雜有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與功能，探索了核酸與蛋白質(zhì)的合成問(wèn)題、發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的伍德沃德有機(jī)反應(yīng)和伍德沃德有機(jī)試劑。維生素B12RobertBurnsWoodward第九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

利血平結(jié)構(gòu)的快速確定，說(shuō)明儀器分析的威力。還有一些例子，分子結(jié)構(gòu)并不很復(fù)雜，但長(zhǎng)期用經(jīng)典的化學(xué)方法遲遲不能解決，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，才得以確定。例如杜鵑植物中提取得到的萜類化合物杜鵑酮最后確定為：第十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

開(kāi)始研究這個(gè)化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)含有氧，由于不與2，4-二硝基苯肼作用，所以命名為杜鵑醇。但是與格式試劑作用又不給出活潑氫的反應(yīng)，當(dāng)環(huán)化脫氫時(shí)，可以得到五、七并環(huán)的衍生物，因此將結(jié)構(gòu)定位（B）式。但是并不能確定其是否正確。第十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

不久，紅外光譜問(wèn)世，可以明確的確定羰基存在。此后大量的化學(xué)數(shù)據(jù)證明分子屬于一種十元環(huán)體系。再經(jīng)過(guò)紫外可見(jiàn)光譜的分析，確定其結(jié)構(gòu)為（A）式，命名為杜鵑酮。后來(lái)，有人在紅外光譜中觀察到869.5波數(shù)附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的譜帶，懷疑為三元環(huán)的特征譜帶，故又將杜鵑酮的結(jié)構(gòu)定位（C）。核磁共振應(yīng)用于化學(xué)后，很容易就否定了三元環(huán)的存在，最后確定杜鵑酮的結(jié)構(gòu)仍為（A）式。杜鵑酮的結(jié)構(gòu)確定，經(jīng)歷了30年之久，最后還是由光譜學(xué)方法給予確定。第十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

這個(gè)分子結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，根據(jù)幾個(gè)光譜的數(shù)據(jù)不難畫出以下幾個(gè)可能的吡啶衍生物：再例如：秦艽甲素的結(jié)構(gòu)推斷第十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

開(kāi)始時(shí)，前蘇聯(lián)學(xué)者通過(guò)化學(xué)降解方法得到3,4,5-三羧基吡啶。它們還發(fā)現(xiàn)，樣品用酸性氧化鉻氧化時(shí)得到醋酸，因而確定結(jié)構(gòu)為（C）式。兩年后，一位印度化學(xué)家用紅外光譜儀發(fā)現(xiàn)羰基的譜帶具有六員環(huán)內(nèi)酯特征，而且重復(fù)蘇聯(lián)人的化學(xué)實(shí)驗(yàn)沒(méi)有得到醋酸，說(shuō)明不含碳甲基，經(jīng)過(guò)合成證明（A）式正確。不久核磁共振技術(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了（A）式的正確性。

像秦艽甲素這樣比較簡(jiǎn)單的分子，只要手邊儀器方便，再做少量實(shí)驗(yàn)，就可以很快確定其結(jié)構(gòu)。然而在光譜方法尚未普遍應(yīng)用的年代，對(duì)秦艽甲素結(jié)構(gòu)的鑒定卻繞了很大一個(gè)圈子，也花了很多時(shí)間。第十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日C129H223N3O5

?？舅豗oshitoKishi第十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第一章電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)

半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，由于量子力學(xué)、電子及光學(xué)技術(shù)、計(jì)算機(jī)科學(xué)的興起與發(fā)展，波譜學(xué)及波譜分析方法得到了迅速的發(fā)展，并逐漸成為人類認(rèn)識(shí)分子的最重要手段之一。

研究分子必須了解分子的態(tài)(即能級(jí))的性質(zhì)。分子從一個(gè)態(tài)躍遷至另一個(gè)態(tài)，可以通過(guò)光的作用，也可以通過(guò)電子、中子等微觀粒子的碰撞進(jìn)行能量交換。第十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)電磁輻射基礎(chǔ)光是由可見(jiàn)光和不可見(jiàn)光組成的。一、光是一種電磁波光波可以用一個(gè)振蕩電場(chǎng)和磁場(chǎng)來(lái)描述。光的波動(dòng)性質(zhì)可根據(jù)相互垂直的電場(chǎng)矢量(E)和磁場(chǎng)矢量(H)來(lái)解釋，兩者都是正弦波，且都垂直于波的傳導(dǎo)方向。第十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日二．電磁波具有波粒二象性

電磁輻射是高速通過(guò)空間傳播的光子流，具有波動(dòng)性和微粒性。

Planck認(rèn)為，輻射能的發(fā)射或吸收不是連續(xù)的，而是量子化的。輻射能的最小單位即為“光子”。從這個(gè)式子中可以看出，一定波長(zhǎng)的光具有一定的能量，且波長(zhǎng)越短能量越高。關(guān)鍵：能量∝頻率；能量∝1/波長(zhǎng)第十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)電磁輻射能和波譜技術(shù)

波譜學(xué)(spectroscopy)涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。理論基礎(chǔ)是量子化的能量從輻射場(chǎng)向物質(zhì)轉(zhuǎn)移(或由物質(zhì)向輻射場(chǎng)轉(zhuǎn)移)。1、物質(zhì)分子是由原子核（質(zhì)子、中子）和電子組成的。輻射電場(chǎng)與物質(zhì)分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子振動(dòng)能級(jí)或電子能級(jí)的改變。輻射磁場(chǎng)與物質(zhì)分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子電子自旋能級(jí)、核自旋能級(jí)的改變。第十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

分子體系吸收的電磁輻射的能量等于體系的兩個(gè)允許狀態(tài)能級(jí)的能量差ΔE。ΔE=E2?E1=h

輻射能的波長(zhǎng)或頻率可表示為:=ΔE/h=hc/ΔE

現(xiàn)代分子光譜或波譜大致包括了由X射線區(qū)到射頻區(qū)的電子能譜，紫外-可見(jiàn)光譜，紅外光譜，磁共振譜等吸收光譜，也包括熒光、磷光的發(fā)射光譜及Raman散射光譜。第二十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日2、波譜技術(shù)

不同波長(zhǎng)的電磁輻射作用于被研究物質(zhì)的分子，可引起分子內(nèi)不同能級(jí)的改變，即發(fā)生不同的能級(jí)躍遷。研究分子內(nèi)不同的能級(jí)躍遷，可采用不同的波譜或光譜技術(shù)。

電磁輻射按照波長(zhǎng)（或頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排列就得到電磁波譜。第二十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日電磁輻射對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷及波譜技術(shù)波譜區(qū)波長(zhǎng)范圍光子能量/eV（電子伏）能級(jí)躍遷類型波譜技術(shù)射線區(qū)X射線區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)10-4~10-2nm

0.005~10nm100~200nm200~400nm400~800nm0.78~2.5m2.5~50m50~1000m0.1~50cm50~500cm2.5105

2.5105~1.21021.2102~6.26.2~3.13.1~1.71.7~0.50.5~0.0252.510-2~1.210-41.210-4~1.210-71.210-6~1.210-9原子核能級(jí)躍遷內(nèi)層電子能級(jí)躍遷核外層電子能級(jí)躍遷(價(jià)電子或非鍵電子）分子轉(zhuǎn)動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷電子自旋能級(jí)躍遷核自旋能級(jí)躍遷穆斯堡爾譜電子能譜紫外光譜可見(jiàn)光譜紅外光譜純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜電子順磁共振譜核磁共振譜第二十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日（1）高能輻射區(qū)：包括射線區(qū)和X射線區(qū)。（2）中能輻射區(qū)：紫外區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)和紅外區(qū)。由于對(duì)這部分輻射的研究和應(yīng)用要使用一些共同的光學(xué)試驗(yàn)技術(shù)，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學(xué)光譜區(qū)。（3）低能輻射區(qū)：微波區(qū)和射頻區(qū)。又稱波譜區(qū)。電磁波譜的分區(qū)：第二十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)X射線光譜

用高能粒子(如電子、質(zhì)子)或X射線光子撞擊原子，原子內(nèi)層（如K層）的一個(gè)電子被撞出，形成一個(gè)空穴使原子處于不穩(wěn)定的受激態(tài)。空穴將立即被較高能量電子層（如L層）上的一個(gè)電子所填充，在此電子層上又形成新的空穴，該新的空穴又能由能量更高的電子層（如M層）上的電子所填充，通過(guò)一系列的躍遷，直至受激原子回到基態(tài)。一、基本原理第二十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日電子躍遷:

L→K，M→L，N→M內(nèi)殼層之間的能級(jí)差大于外殼層之間的能級(jí)差。躍遷(除無(wú)輻射躍遷外)都以X射線的形式放出能量，發(fā)射出特征的X射線光譜。主要以熱的形式消耗能量第二十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日二、X射線光譜的分類1、X射線發(fā)射光譜(X-rayemissionspectrometry)受激原子發(fā)射出的X射線的波長(zhǎng)為該原子特征譜線?！锾卣髯V線的波長(zhǎng)取決于電子躍遷的始態(tài)和終態(tài)★不同的元素的特征譜線的波長(zhǎng)不同★特征譜線強(qiáng)度正比于受激原子的數(shù)目（樣品含量）可用于定性（波長(zhǎng)）、定量（強(qiáng)度）分析。第二十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日2、X射線熒光光譜(X-rayfluorescencespectrometry)

來(lái)自X射線激發(fā)光源的一個(gè)光子被樣品吸收(撞出一個(gè)電子)，產(chǎn)生一個(gè)在其內(nèi)電子層有一空穴的正離子，當(dāng)外電子層中的一個(gè)電子躍入該空穴時(shí)，則發(fā)射一個(gè)X射線光子。

只有當(dāng)初級(jí)輻射是由于吸收X射線光子引起的輻射才是熒光X射線。

熒光輻射的波長(zhǎng)比吸收輻射的波長(zhǎng)長(zhǎng)（即能量更低）。熒光輻射的強(qiáng)度與樣品中熒光物的濃度成正比。第二十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日Yam,V.W.-W.;Wong,K.M.-C.;Zhu,N.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,6506-6507.第二十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日3、掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy)

分為掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscopy，STEM)SEM和STEM均為固定能量的電子束通過(guò)樣品表面掃描，得到樣品表面的直觀圖像。對(duì)各種材料的物質(zhì)表面形貌進(jìn)行觀察，特別適用于對(duì)不便進(jìn)行破壞性處理的塊狀樣品，配合能譜儀和X射線儀可以對(duì)各種元素進(jìn)行定性、定量分析。第二十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級(jí)電子，次級(jí)電子的多少與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級(jí)電子由探測(cè)體收集，并被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?hào)，再經(jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來(lái)控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了樣品的表面結(jié)構(gòu)。SEM的工作原理第三十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日納米ZnO的SEM圖人類血細(xì)胞的SEM照片第三十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日STEM是在真空條件下，電子束經(jīng)高壓加速后，穿透樣品時(shí)形成散射電子和透射電子，它們?cè)陔姶磐哥R的作用下在熒光屏上成像。碳納米管的STEM成像第三十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日SEMandTEM第三十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日SEMandcryo-TEM第三十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日4、X射線單晶衍射儀(X-raysinglecrystaldiffractometer)

晶體具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其原子間的距離與X射線的波長(zhǎng)在同一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍。晶體物質(zhì)能夠衍射X射線。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析是利用X射線作用于單晶物質(zhì)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得衍射方向和衍射強(qiáng)度，依據(jù)布拉格(Bragg)方程或勞埃(Laue)方程，以及強(qiáng)度分布的結(jié)構(gòu)因素等，解出晶胞參數(shù)和晶胞內(nèi)原子的種類和位置，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。第三十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日X射線四圓單晶衍射儀第三十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第三十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日5、X射線多晶衍射（X射線粉末衍射,x-raypowderdiffraction）X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產(chǎn)生衍射。適用于難以得到足夠大的單晶樣品、混合樣品或某些高分子樣品的測(cè)試。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。X射線粉末衍射儀第三十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標(biāo)化及晶粒大小和晶胞參數(shù)的測(cè)定。第三十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日粉末衍射圖第四十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)電子能譜(electronspectroscopy)

一定波長(zhǎng)的光子或電子束照射物質(zhì)的表面，使表面原子中不同能級(jí)的電子激發(fā)成自由電子（光電子或光子），被激發(fā)的自由電子既反映了樣品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲線，收集并研究自由電子的能量及其分布，便可得到電子能譜。1．定義根據(jù)激發(fā)光源不同，電子能譜分為X射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）、紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS)和俄歇電子能譜(Augerelectronspectroscopy,AES)。電子能譜將在第八章中詳細(xì)論述。第四十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)分子能級(jí)與分子光譜1.分子能級(jí)分子總能量是所有運(yùn)動(dòng)的能量之和：E總＝Et+Ee+Ev+Er分子平動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能電子能分子運(yùn)動(dòng)包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子運(yùn)動(dòng)。

分子平動(dòng)能為具有連續(xù)的數(shù)值，是非量子化。電子能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能是量子化的，三者統(tǒng)稱分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能。振動(dòng)能第四十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日(1)電子能級(jí)(S0,S1,S2,….);

單重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反.

三重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相同.(2)振動(dòng)能級(jí)(V0,V1,V2,…);(3)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(J0,J1，J2,…).

電子能級(jí)差最大(1～20eV)，振動(dòng)能級(jí)差次之(10-2～1eV)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最小(10-6～10-3eV)。ΔEe

ΔEvΔEr物質(zhì)分子內(nèi)部存在三種運(yùn)動(dòng)形式,必然存在三種能級(jí)：第四十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日第四十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日2．分子光譜(molecularspectrum)

通過(guò)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，化合物吸收或發(fā)射光量子時(shí)產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。分子光譜是由于在不同能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的。分子光譜是帶狀光譜。根據(jù)能量交換方向分為吸收光譜和發(fā)射光譜。吸收光譜是由于吸收光量子所產(chǎn)生的光譜。例如紫外-可見(jiàn)光譜、紅外光譜等。第四十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

發(fā)射光譜是由于發(fā)射或釋放出光子所產(chǎn)生的光譜,例如X射線、熒光和磷光光譜

分子吸收光譜按吸收光的能量不同分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（1）電子光譜（紫外-可見(jiàn)光譜(electronicspectrumorultravioletvisiblespectroscopy,UV-Vis))

引起分子中電子能級(jí)躍遷的光譜稱為電子光譜，波長(zhǎng)位于200-800nm。發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，故電子光譜以譜帶出現(xiàn)。第四十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)應(yīng)于分子內(nèi)電子能級(jí)改變的發(fā)射光譜有:分子熒光光譜（molecularfluorescencespectroscopy,MFS）和磷光光譜（molecularphosphorescencespectroscopy,MPS），其發(fā)射波長(zhǎng)比相應(yīng)的紫外-可見(jiàn)光譜的吸收光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。（2）振動(dòng)光譜（紅外光譜,vibrationalspectrumorinfraredspectroscopy,IR）

引起分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜稱為振動(dòng)光譜，是指分子中同一電子能級(jí)內(nèi)不同振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，波長(zhǎng)范圍為1-25m，位于遠(yuǎn)紅外至中紅外光區(qū)。分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故振動(dòng)光譜也以譜帶出現(xiàn)。第四十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

只有在氣態(tài)或在極稀的非極性溶劑中才有可能觀測(cè)到振動(dòng)譜線，這些譜線是由于處于同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)向較高振動(dòng)能級(jí)的不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷所致。

對(duì)應(yīng)于分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)改變的光譜還有Raman光譜(ramanspectroscopy),它是觀測(cè)Raman散射光的光譜。（3）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是指分子中同一電子能級(jí)的同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。波長(zhǎng)范圍為25-500m，位于遠(yuǎn)紅外至微波區(qū)，純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是線狀光譜。第四十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日一、定義

一定波長(zhǎng)的電磁波作用于處于特定外磁場(chǎng)(B0)中的物質(zhì)的分子，導(dǎo)致分子中原子核的自旋能級(jí)或電子自旋能級(jí)的改變所產(chǎn)生的吸收光譜。能級(jí)改變與外磁場(chǎng)的強(qiáng)度、原子核和電子所處的環(huán)境(即分子的結(jié)構(gòu))密切相關(guān)，磁共振譜反映了分子結(jié)構(gòu)的信息。第六節(jié)磁共振譜

(magneticresonancespectroscopy)二、磁共振的分類磁共振包括電子順磁共振和核磁共振。電子順磁共振的頻率位于微波區(qū);核磁共振的頻率位于射頻區(qū)。第四十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日1．電子順磁共振（1）定義

電子順磁共振(electronparamagneticresonance，EPR)或電子自旋共振(electronspinresonance，ESR)是指在強(qiáng)磁場(chǎng)中具有末成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)吸收微波電磁輻射的能量所產(chǎn)生的波譜。

分子軌道中成對(duì)電子相反的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩相互抵消，使物質(zhì)不具有凈磁矩。只有存在末成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。

（2）原理第五十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日電子磁矩包括電子自旋磁矩和軌道運(yùn)動(dòng)磁矩，后者一般作用很小。順磁共振僅限于電子自旋磁矩()的討論。=-gBS

一個(gè)自由電子的磁矩e

=9.285×10-24J／T負(fù)號(hào)是電子電荷的結(jié)果。g因子ge＝2.0023l玻爾磁子9.27410-24J/T自旋量子數(shù)(S＝l/2)一個(gè)電子在外磁場(chǎng)中存在兩個(gè)取向(磁量子數(shù)ms為+1/2，-1/2)，該電子的兩個(gè)穩(wěn)定能級(jí)分別為E2，E1。

ΔE＝hv＝geBB0第五十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

未成對(duì)電子鄰近的磁性核(自旋量子數(shù)為I