氧化-還原電位測定儀校準(zhǔn)規(guī)范

JJFJJF75-2022京津冀地方計量校準(zhǔn)規(guī)范JJF(津)3XXX-202X(報批稿)天津市市場監(jiān)督管理委員會發(fā)布JJF(津)30XX-202XJJF(津)3JJF(津)3XXX-202X歸口單位：天津市市場監(jiān)督管理委員會院究院理中心督檢測科學(xué)研究院負(fù)責(zé)解釋)中心醫(yī)院分院))水文水資源管理中心)I 1范圍 ()12引用文件 ()13術(shù)語 ()13.1氧化還原體系 ()13.2參比電極 ()13.3氧化還原電極 ()14概述 ()15計量性能 ()25.1顯示單元分辨力 ()25.2電計示值誤差 ()25.3電計輸入阻抗 ()25.4儀器示值誤差 ()25.5儀器重復(fù)性 ()26校準(zhǔn)條件 ()36.1環(huán)境條件 ()36.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其設(shè)備 ()37校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法 ()37.1外觀及功能性檢查 ()37.2顯示單元分辨力 ()37.3電計示值誤差 ()37.4電計輸入阻抗 ()47.5儀器示值誤差 ()57.6儀器重復(fù)性 ()58校準(zhǔn)結(jié)果 ()59復(fù)校時間間隔 ()6附錄A標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置 ()7附錄B氧化-還原電位測定儀校準(zhǔn)記錄參考格式 ()8附錄C校準(zhǔn)結(jié)果內(nèi)頁推薦格式 (0)1附錄D儀器示值誤差的不確定度評定示例 (1)1JJF(津)30XX-202XIIJJF1071《國家計量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》、JJF1001《通用計量術(shù)語及定義》和JJF1059.1《測量不確定度評定與表示》共同構(gòu)成支撐本規(guī)范制定工作的基礎(chǔ)性系列規(guī)范。本規(guī)范在制定中參考了JJG119-2018《實驗室pH(酸度)計》、JJG757-2018《實驗室離子計》、GB/T20245.5-2013《電化學(xué)分析儀器性能表示第5部分：氧化還原電位》、HJ746-2015《土壤氧化還原電位的測定電位法》、SL94-1994《氧化還原電位的測定 (電位測定法)》的技術(shù)要求和試驗方法。本規(guī)范為首次發(fā)布。JJF(津)30XX-202X1氧化-還原電位測定儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于氧化-還原電位測定儀的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用下列文件：JJG119-2018實驗室pH(酸度)計JJG757-2018實驗室離子計GB/T20245.5-2013電化學(xué)分析儀器性能表示第5部分：氧化還原電位HJ746-2015土壤氧化還原電位的測定電位法SL94-1994氧化還原電位的測定(電位測定法)凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3術(shù)語3.1氧化還原體系redoxsystem氧化還原體系由給定溶液中的各種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)組成，僅當(dāng)溶液中的電化學(xué)活性物質(zhì)可通過得失電子相互轉(zhuǎn)換并達(dá)到平衡時才存在。3.2參比電極referenceelectrode參比電極是由內(nèi)充溶液組成固定、可逆性好，在電化學(xué)測試中電位保持穩(wěn)定的電極。常用的參比電極包括銀-氯化銀電極、甘汞電極等。3.3氧化還原電極redoxelectrode氧化還原電極是一種表面惰性的電極。氧化還原體系中的電化學(xué)活性物質(zhì)在其表面交換電子。典型的電極材料是鉑或金。4概述氧化-還原電位測定儀(Oxidation-ReductionPotentialMeter，以下簡稱ORP測定儀)是一種電化學(xué)分析儀器，用于測量介質(zhì)中氧化還原電極與參比電極間電動勢的儀器。儀器主要由電位差計、氧化還原電極與參比電極組成。氧化-還原電位測定儀采用比較法測量氧化還原電位。將氧化還原電極與參比電極JJF(津)30XX-202X2置入氧化還原體系溶液中，測得體系的氧化還原電位。在溶液中存在多個氧化還原體系時，測量到的是一種復(fù)合電位。用惰性電極測得的氧化還原電位與氧化劑、還原劑活度之間的關(guān)系可以用能斯特方程(Nernstequation)表示，見式(1)。E=E0+ln式中：E——電極電位，V；E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；R——理想氣體常數(shù)，(8.314472±0.000015)J/(mol·K)；T——熱力學(xué)溫度，K；n——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)(Faradayconstant)，(96485.3383±0.0083)C/mol；aox——氧化態(tài)活度，mol/L；ared——還原態(tài)活度，mol/L。氧化還原電位通常是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(StandardHydrogenElectrode，SHE)為標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)定義，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位定義為0mV，且不受溫度變化影響。測量氧化還原電位時應(yīng)注意采用的參比電極種類。5計量特性5.1顯示單元分辨力用于測量水體中的氧化還原電位的儀器顯示單元分辨力不低于0.1mV；用于測量土壤中的氧化還原電位的儀器顯示單元分辨力不低于1mV。5.2電計示值誤差電計示值誤差不超過±1.0%FS。5.3電計輸入阻抗電計輸入阻抗不小于3×1010Ω。5.4儀器示值誤差儀器示值誤差不超過±10mV。5.5儀器重復(fù)性儀器重復(fù)性不超過1%。JJF(津)30XX-202X3注：以上技術(shù)指標(biāo)不用于合格性判定，僅供參考。6校準(zhǔn)條件環(huán)境條件6.1.3附近無明顯的機械振動和強電磁干擾。6.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備6.2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：校準(zhǔn)用pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)采用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并在有效期內(nèi)使用，其擴展不確定度不大于0.01(k=3)。6.2.2pH計檢定儀(以下簡稱檢定儀)：0.003級。6.2.3溫度計：測量范圍為(5~60)℃，最大允許誤差不超過±0.1℃。6.2.4恒溫水槽：控溫范圍(5~60)℃，溫度均勻性不超過±0.2℃，溫度波動度不大于0.2℃。6.2.6容量瓶：250mL容量瓶2個，A級。7校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法7.1外觀及功能性檢查ORP測定儀的銘牌應(yīng)清晰完整，標(biāo)明其制造廠名、型號規(guī)格、出廠編號。ORP測定儀的外表應(yīng)光潔平整，緊固件無松動。通電后，各功能鍵、顯示部分工作正常。7.2顯示單元分辨力通電，記錄ORP測定儀顯示單元可讀出最小位數(shù)。7.3電計示值誤差按圖1連接ORP測定儀電計和檢定儀，檢定儀高阻斷開。調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出直流電壓信號，信號輸入ORP測定儀電計，記錄ORP測定儀電計示值。JJF(津)30XX-202X4KORPORP測定儀發(fā)生器pH計檢定儀圖1電計校準(zhǔn)線路聯(lián)接圖按單向輸入增加和減少的方式各測量1次，取ΔEr絕對值最大者作為此項目的校準(zhǔn)結(jié)果。按式(2)計算每個校準(zhǔn)點電計示值誤差ΔEr。式中：EFΔEr——電計示值誤差，%；——ORP測定儀電計電壓測量平均值，mV；ES——檢定儀直流電壓標(biāo)準(zhǔn)值，mV；EF——滿量程電位值，mV。7.4電計輸入阻抗按圖1連接ORP測定儀電計和檢定儀，接通開關(guān)K，高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值300mV，輸入ORP測定儀電計，測量并記錄電計電位示值E0；然后斷開開關(guān)K，高阻R接通，再次記錄ORP測定儀電計電位示值E1。重復(fù)測量3次，分別計算E0和E1的平均值0和1。按式(3)計算近似等效輸入阻抗r。0r=×R式中：r——電計輸入阻抗，Ω；0——高阻接入前，ORP測定儀電計測量的平均值，mV；1——高阻接入后，ORP測定儀電計測量的平均值，mV；R——檢定儀高阻的阻值，Ω。JJF(津)30XX-202X57.5儀器示值誤差選用附錄A表A.1中的1種標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于恒溫水槽中恒溫。在ORP測定儀正常工作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)。之后測量另一種校準(zhǔn)時未使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)上述測量6次。按式(4)計算儀器示值誤差。EORPES(4)式中：ΔE——儀器示值誤差，mV；ORP——待測標(biāo)準(zhǔn)溶液測量平均值，mV；E'S——標(biāo)準(zhǔn)溶液ORP值，mV。7.6儀器重復(fù)性取7.5中6次測量數(shù)據(jù)，按式(5)計算儀器重復(fù)性sr。 1x1Ei-ORP2ORPn-1srORPn-1式中：sr——儀器重復(fù)性，%；Ei——第i次測量值，mV；ORP——待測標(biāo)準(zhǔn)溶液測量平均值，mV；n——測量次數(shù)，n=6。8校準(zhǔn)結(jié)果校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映，校準(zhǔn)證書應(yīng)包括以下信息：a)標(biāo)題：“校準(zhǔn)證書”；b)實驗室名稱和地址；c)進行校準(zhǔn)的地點；d)校準(zhǔn)證書編號，頁碼及總頁數(shù)的標(biāo)識；e)客戶的名稱和地址；f)被校儀器的制造單位、名稱、型號及編號；g)校準(zhǔn)單位校準(zhǔn)專用章；h)校準(zhǔn)日期；i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范名稱及代號；JJF(津)30XX-202X6j)本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明；k)校準(zhǔn)時的環(huán)境溫度、相對濕度；l)校準(zhǔn)結(jié)果及其測量不確定度；m)對校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說明(若有)；n)“校準(zhǔn)證書”的校準(zhǔn)人、核驗人、批準(zhǔn)人簽名及簽發(fā)日期；o)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校儀器本次測量有效的聲明；p)未經(jīng)實驗室書面批準(zhǔn)，部分復(fù)制證書或報告無效的聲明。9復(fù)校時間間隔儀器的復(fù)校時間間隔由用戶自定，建議不超過1年。由于復(fù)校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等因素所決定，因此送校單位可根據(jù)實際使用情況自主決定復(fù)校時間間隔。如果對儀器的性能有懷疑或儀器更換重要部件及修理后應(yīng)對儀器重新校準(zhǔn)。JJF(津)30XX-202X7配制A.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用試劑A.1.1pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)。A.1.2對苯二酚(C6H6O2)：分析純。A.1.3實驗用水：符合GB∕T6682-2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中二級水標(biāo)準(zhǔn)。A.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法A.2.1氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=4.00)鄰苯二甲酸氫鉀pH緩沖溶液中，混合形成懸濁液。A.2.2氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=6.86)按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值證書說明配制磷酸鹽緩沖溶液。稱取1g對苯二酚，加入100mL磷酸鹽緩沖溶液中，混合形成懸濁液。A.2.3氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溫度下的電位值見表A.1。表A.1氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值(對苯二酚)參比電極pH=4.00(mV)pH=6.86(mV)20℃25℃30℃20℃25℃30℃飽和銀-氯化銀電極2682632589279飽和甘汞電極223218213474134標(biāo)準(zhǔn)氫電極471462454295285275JJF(津)30XX-202X8儀校準(zhǔn)記錄參考格式B.1外觀及功能性檢查：B.2計量特性：B.2.1顯示單元分辨力：mVB.2.2電計示值誤差：滿量程電位值：mV輸入信號(mV)電計示值(mV)校準(zhǔn)點電計示值誤差(%FS)電計示值誤差(%FS)12平均JJF(津)30XX-202X9B.2.3電計輸入阻抗：高阻(Ω)輸入信號(mV)電計示值(mV)電計輸入阻抗(Ω)123平均0300 ×109300B.2.4儀器示值誤差及重復(fù)性：液溫(℃)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值(mV)測量值(mV)平均值(mV)示值誤差(mV)重復(fù)性(%)測量不確定度校準(zhǔn)點待測溶液JJF(津)30XX-202X格式校準(zhǔn)結(jié)果一、外觀及功能性檢查：二、計量特性校準(zhǔn)結(jié)果：校準(zhǔn)項目校準(zhǔn)結(jié)果1顯示單元分辨力(mV)2電計示值誤差(%FS)3電計輸入阻抗(Ω)4儀器示值誤差(mV)5儀器重復(fù)性(%)儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度：U=mV(k=2)以下空白JJF(津)30XX-202X定度評定示例選用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于20.0℃恒溫水槽中恒溫。以飽和銀-氯化銀電極為參比電極，在ORP測定儀正常工作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)。之后測量pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)上述操作6次。按式(D.1)計算儀器示值誤差。D.2測量模型儀器示值誤差按式(D.1)計算。ΔE=ORP–E'S(D.1)式中：ΔE——儀器示值誤差，mV；ORP——待測標(biāo)準(zhǔn)溶液6次測量平均值，mV；E'S——標(biāo)準(zhǔn)溶液ORP值，mV。對苯二酚在水相中的電極反應(yīng)方程式如下：C6H4O2+2H++2e?C6H4(OH)2根據(jù)Nernst方程可得：式中：E'S——標(biāo)準(zhǔn)溶液ORP值，mV；E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，mV；R——理想氣體常數(shù)，(8.314472±0.000015)J/(mol·K)；T——熱力學(xué)溫度，K；F——法拉第常數(shù)，(96485338.3±8.3)mC/mol；aH+——氫離子活度，mol/L。將pH=-lgaH+及式(D.2)帶入式(D.1)可得：ΔE=ORP-E0-ln10··pH(D.2)(D.3)JJF(津)30XX-202XD.3靈敏系數(shù)ORP的靈敏系數(shù)：cE=?=1T的靈敏系數(shù)：cT==-ln10··pH=-1.4pH的靈敏系數(shù)：cpH==-ln10·=-59.2D.4不確定度來源分析儀器示值誤差的不確定度來源主要有以下幾個：a)儀器測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ORP)；b)溫度測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(T)；c)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pH)，包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHS)，以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)；d)標(biāo)準(zhǔn)電極電位、法拉第常數(shù)、理想氣體常數(shù)等常數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由于常數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小，可以忽略。D.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定D.5.1儀器測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度D.5.1.1儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)貝塞爾公式得到單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差：s=0.82mV實際測量中，以6次測量的平均值作為測量結(jié)果，因此：urel(ORP1)=OR6×100%=0.38%D.5.1.2分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度被測儀器分辨力為1mV，按均勻分布，因此有：urel(ORP2)=OR3×100%=0.66%D.5.1.3儀器測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小，可忽略，因此：urelORP=urel(ORP2)=0.66%JJF(津)30XX-202Xu(ORP)=urel(ORP)×ORP=0.57mVD.5.2溫度測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)規(guī)范要求，最大允許誤差±0.1K，因此：u(T)==0.058KD.5.3pH標(biāo)