光分析基礎(chǔ)與分類分析

其次章

光分析法導(dǎo)論一、光分析及其特點(diǎn)opticalanalysisanditsfeature

二、電磁輻射的基本性質(zhì)propertiesofelectromagneticradiation三、光分析法的分類classificationofopticalanalysis四、各種光分析法簡介abriefintroductionofopticalanalysis

五、光分析的進(jìn)展developmentofopticalanalysis第一節(jié)

光分析基礎(chǔ)anintroductiontoopticalanalysisfundamentalofopticalanalysis2023/2/14一、光分析法及其特點(diǎn)

opticalanalysisanditscharacteristics光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：射線～無線電波全部范圍；相互作用方式：放射、吸取、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在探討物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不行區(qū)代的地位；2023/2/14三個(gè)基本過程：（1）能源供應(yīng)能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號?；咎攸c(diǎn)：（1）全部光分析法均包含三個(gè)基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分別（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。2023/2/14二、電磁輻射的基本性質(zhì)

basic

propertiesofelectromagneticradiation

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性；2023/2/14輻射能的特性：(1)吸取物質(zhì)選擇性吸取特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；(2)放射將吸取的能量以光的形式釋放出；(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉干涉現(xiàn)象；(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。2023/2/142023/2/142023/2/14三、光分析分類

typeof

opticalanalysis

光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的放射、吸取或散射的波長或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸取光譜（AAS）；原子放射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；2023/2/14分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）；非光譜法：不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅變更傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；2023/2/14光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法2023/2/14光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光2023/2/14四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子放射光譜分析法以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激放射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸取光譜分析法利用特殊光源放射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸取而進(jìn)行的定量分析方法。2023/2/143.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸取特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，放射出與吸取波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。4.分子熒光分析法某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中放射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。2023/2/146.X射線熒光分析法原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷，放射出特征X射線（X射線熒光），測定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7.化學(xué)發(fā)光分析法利用化學(xué)反應(yīng)供應(yīng)能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出確定波長的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。2023/2/14利用溶液中分子吸取紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸取光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，依據(jù)最大吸取波長強(qiáng)度變更可進(jìn)行定量分析。9.紅外吸取光譜分析法利用分子中基團(tuán)吸取紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸取光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸取射頻輻射后產(chǎn)生能級躍遷，依據(jù)吸取光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。8.紫外吸取光譜分析法2023/2/1411.順磁共振波譜分析法在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級，吸取微波輻射后產(chǎn)生能級躍遷，依據(jù)吸取光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。12.旋光法溶液的旋光性與分子的非對稱結(jié)構(gòu)有親密關(guān)系，可利用旋光法探討某些自然產(chǎn)物及協(xié)作物的立體化學(xué)問題，旋光計(jì)測定糖的含量。13.衍射法X射線衍射：探討晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，探討物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。2023/2/14五、光分析方法的進(jìn)展

developmentofopticalanalysis

1.接受新光源，提高靈敏度級聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體2.聯(lián)用技術(shù)電感耦合高頻等離子體（ICP）—質(zhì)譜激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20g3.新材料光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少；抗干擾實(shí)力強(qiáng)；2023/2/144.交叉電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器5.檢測器的發(fā)展電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸取可進(jìn)行多元素同時(shí)測定；2023/2/14三種光分析法測量過程示意圖

2023/2/14其次章

光分析導(dǎo)論一、原子光譜atomspectrum二、分子光譜

molecularspectrum

其次節(jié)

原子光譜與分子光譜anintroductiontoopticalanalysis

atomspectrumandmolecularspectrum2023/2/14

一、原子光譜1.光譜項(xiàng)符號原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級可由四個(gè)量子數(shù)確定：主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)s；原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J描述；2023/2/14總角量子數(shù)L=∑l

外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和，(2L+1)個(gè)

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F(xiàn)······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個(gè)外層2p電子：l

1+l2=1；

L=2，1，0；S=0，±12023/2/14總自旋量子數(shù)：S=∑s；外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2S+1)個(gè)S=0，±1，±2，······，±S或=0，±1/2，3/2，······，±S例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，兩個(gè)外層2p電子：S=0，±1；3個(gè)不同值；L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2S+1)個(gè)能級；這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的緣由，用M表示，稱為譜線的多重性；2023/2/14例：鈉原子，一個(gè)外層電子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；雙重線；

堿土金屬：兩個(gè)外層電子，自旋方向相同時(shí)，S=1/2+1/2=1，M=3；三重線；自旋方向相反時(shí)，S=1/2－1/2=0，M=1；單重線；2023/2/14內(nèi)量子數(shù)：

內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數(shù)值共(2S+1)個(gè)；若L＜S；其數(shù)值共(2L+1)個(gè)；

例：L=2，S=1，則J有三個(gè)值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個(gè)值1/2；

J值稱光譜支項(xiàng)；2023/2/14原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數(shù)；

J

：內(nèi)量子數(shù)鈉原子的光譜項(xiàng)符號32S1/2；表示鈉原子的電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；2023/2/14電子能級躍遷的選擇定則

一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號表示著種躍遷或躍遷譜線：例鈉原子的雙重線

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；2023/2/14電子能級躍遷的選擇定則依據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在隨意兩個(gè)能級之間進(jìn)行；必需遵循確定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變更Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變更ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變更ΔJ=0，±1；但是當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變更ΔS=0，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2023/2/142.能級圖元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時(shí)放射的一系列光譜線；2023/2/143.共振線元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，須要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱為共振線，也稱為該元素的特征譜線；2023/2/14

二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖2023/2/141.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運(yùn)動(dòng)能：Ee原子間相對振動(dòng)能：Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較??；E=Ee+Ev+Er分子產(chǎn)生躍遷所吸取能量的輻射頻率：ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h2023/2/142.雙原子分子能級圖分子中價(jià)電子位于自旋成對的單重基態(tài)S0分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級上時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；單重態(tài)分子具有抗磁性；三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長；2023/2/143.躍遷類型與分子光譜分子光譜困難，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷；分子的紫外-可見吸取光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸取光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；2023/2/14內(nèi)容選擇：第一節(jié)光分析基礎(chǔ)fundamentalofopticalanalysis其次節(jié)原子光譜與分子光譜atomspectrumandmolecularspectrum第三節(jié)光譜法儀器與光學(xué)器件instrumentsforspectrometryandopticalparts結(jié)束2023/2/14第四節(jié)光譜法儀器與光學(xué)器件一、光譜法儀器的基本流程generalprocessofspectrometry二、光譜儀器的基本器件mainpartsofspectrometry其次章

光分析導(dǎo)論anintroductiontoopticalanalysis

instrumentsforspectro-metryandopticalparts2023/2/14一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理；2023/2/14二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源依據(jù)方法不同，接受不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：連續(xù)光源：在較大范圍供應(yīng)連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；線光源：供應(yīng)特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；2023/2/142.單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)隨意變更；主要部件：（1）進(jìn)口狹縫；（2）準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播；2023/2/14（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個(gè)單色光束在單色器的出口曲面上成像。2023/2/14棱鏡棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率小；波長短的光，折射率大。平行光經(jīng)過棱鏡后按波長依次排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長綻開的光譜；棱鏡的辨別實(shí)力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和辨別率來表征；2023/2/14棱鏡的特性與參數(shù)（1）色散率角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變更率；棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的實(shí)力越強(qiáng)，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對波長的變更率；倒線色散率：用dλ/dl表示，2023/2/14（2）辨別率

相鄰兩條譜線分開程度的度量：：兩條相鄰譜線的平均波長；△λ：兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質(zhì)材料的折射率。辨別率與波長有關(guān)，長波的辨別率要比短波的辨別率小，棱鏡分別后的光譜屬于非均排光譜。2023/2/14光柵透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者確定光譜出現(xiàn)的位置，后者確定譜線強(qiáng)度分布；2023/2/14光柵的特性

ABCDE表示平面光柵的一段；光線L在AJF處同相，到達(dá)AKI平面，光線L2M2要比光線L1M1多通過JCK這段距離。FEI=2JCK，其后各縫隙的光程差將以等差級數(shù)增加，3JCK、4JCK等。當(dāng)光線M1、M2、M3到達(dá)焦點(diǎn)時(shí)，假如他們沿平面波陣面AKI同相位，他們就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)光明的光源相，只有JCK是光線波長的整數(shù)倍時(shí)才能滿足條件。2023/2/14光柵的特性：假如：d=AC=CEJC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ即光柵公式：d(sinα+sinθ)=nλα、θ分別為入射角和反射角；整數(shù)n為光譜級次；d為光柵常數(shù)；α角規(guī)定取正值，假如θ角與α角在光柵法線同側(cè)，θ角取正值，反之區(qū)負(fù)值；當(dāng)n=0時(shí)，零級光譜，衍射角與波長無關(guān)，無分光作用。2023/2/14光柵的特性：將反射光柵的線槽加工成適當(dāng)形態(tài)能使有效強(qiáng)度集中在特定的衍射角上。圖所示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構(gòu)成(小階梯光柵，閃爍光柵)，β角叫做閃爍角。選擇適宜的閃爍角，可以使90%的有效能量集中在單獨(dú)一級的衍射上。2023/2/14光柵的參數(shù)：光柵的特性可用色散率和辨別率來表征，當(dāng)入射角不變時(shí)，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導(dǎo)得到：dθ/dλ為入射角對波長的變更率，即光柵的角色散率。當(dāng)θ很小，且變更不大時(shí)，cosθ≈1，光柵的角色散率確定于光柵常數(shù)d和光譜級數(shù)n，常數(shù)，不隨波長變更，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。2023/2/14光柵的線色散率f為會(huì)聚透鏡的焦距。光柵的辨別實(shí)力依據(jù)Rakleigh準(zhǔn)則來確定。等強(qiáng)度的兩條譜線（I，II）中，一條（II