第,節(jié)核磁共振基本原理

第一頁，共二十九頁。2023/2/141H應用實例質譜給出分子量為269分子式為:C17H17N3O第二頁，共二十九頁。2023/2/14

NMR方法（1）在很強的外磁場中，某些磁性原子核可以分裂成兩個或更多的量子化能級。（2）用一個能量恰好等于分裂后相鄰能級差的電磁波照射，該核就可以吸收此頻率的波，發(fā)生能級躍遷，從而產生NMR吸收。第三頁，共二十九頁。2023/2/14PP:原子核的角動量:磁矩o:

拉默爾頻率:磁旋比o原子核I>

1/2NMR的形成第四頁，共二十九頁。2023/2/14一、原子核的自旋

atomicnuclearspin（1）一些原子核像電子一樣存在自旋現象，因而有自旋角動量：

P=[I(I+1)]1/2

I為自旋量子數（3）m與P方向平行。（2）由于原子核是具有一定質量的帶正電的粒子，故在自旋時會產生核磁矩：m=

P

磁旋比，即核磁矩與自旋角動量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一個特征（固定）值。第五頁，共二十九頁。2023/2/14

若原子核存在自旋，產生核磁矩，這些核的行為很象磁棒，在外加磁場下，核磁體可以有（2I+1）種取向。

只有自旋量子數（I）不為零的核都具有磁矩可以產生能級分裂的核第六頁，共二十九頁。2023/2/14討論:(1)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I（重要）(2)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。第七頁，共二十九頁。2023/2/14二、核磁共振現象

nuclearmagneticresonance氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：與外磁場平行，能量低，磁量子數ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數ｍ＝－1/2;第八頁，共二十九頁。2023/2/14E=E2－E1=（h/2）B0自旋核在磁場中的行為Pm=-1/2

m=+1/2B01HEE1=－（h/4）B0E2=+（h/4）B0磁旋比；B0外磁場強度發(fā)生核磁共振時：E=h0共振頻率0=（1/2）B0第九頁，共二十九頁。2023/2/14EB01Hsplitting13CsplittingE靜磁場(B0)E=hB0/2NMR的形成第十頁，共二十九頁。2023/2/14yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介紹第十一頁，共二十九頁。2023/2/14（1）在相同B0

下，不同的核，因磁旋比不同，發(fā)生共振的頻率不同，據此可以鑒別各種元素及同位素。例如，在2.3T的磁場中，1H的共振頻率為100MHz，13C的為25MHz只是氫核的1/4，而133Cs的僅僅是氫核的1/8左右?？偨Y（2）對同一種核，一定，當B0

不變時，共振頻率不變；當B0

改變時，共振頻率也隨之而變。例如，氫核在1.409T的磁場中，共振頻率為60MHZ，而在2.350T時，為100MHZ。第十二頁，共二十九頁。2023/2/14（3）核磁共振產生的條件

conditionof

nuclearmagneticresonance(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)第十三頁，共二十九頁。2023/2/14三.能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數目差：百萬分之十；第十四頁，共二十九頁。2023/2/14倘若體系吸收了足夠的射頻能量，使相鄰能級上的粒子數相等，這時體系不再呈現凈吸收，因而無法測得核磁共振信號，此時稱為飽和。那么，靠什么維持NMR信號呢？飽和(saturated)——低能態(tài)的核數目等于高能態(tài)的核數目第十五頁，共二十九頁。2023/2/14馳豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)縱向馳豫也稱自旋-晶格馳豫處在高能級的核將能量以熱能形式轉移給周圍分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能級，這種釋放能量的方式稱為縱向馳豫。

周圍的粒子，對固體樣品是指晶格，對液體樣品指周圍的同類分子或溶劑分子。橫向馳豫也稱自旋-自旋馳豫自旋核之間進行內部的能量交換，高能態(tài)的核將能量轉移給低能級的核，使它變成高能態(tài)而自身返回低能態(tài)，這種釋放能量的方式稱為橫向馳豫。第十六頁，共二十九頁。2023/2/14射頻磁場(B0)

B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成第十七頁，共二十九頁。2023/2/14

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現：質子的共振頻率與其結構（化學環(huán)境）有關。在高分辨率下，吸收峰產生化學位移和裂分，如圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構。第十八頁，共二十九頁。2023/2/14第二節(jié)、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz，…….第十九頁，共二十九頁。2023/2/143．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4．探頭：有外徑5mm的玻璃樣品管座,發(fā)射線圈，接收線圈，預放大器和變溫元件等。樣品管座處于線圈的中心，測量過程中旋轉,磁場作用均勻。發(fā)射線圈和接收線圈相互垂直。第二十頁，共二十九頁。2023/2/14樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；第二十一頁，共二十九頁。2023/2/14常用溶劑的化學位移值溶劑δ

1Hδ

13CCCl4

96.1CS2

192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關)

苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35

49.0(7)第二十二頁，共二十九頁。2023/2/14DMSOCDCl325344352第二十三頁，共二十九頁。2023/2/14傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場或掃頻產生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，經過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）第二十四頁，共二十九頁。2023/2/14超導核磁共振波譜儀：永久磁鐵和電磁鐵：

磁場強度<25kG超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；在低溫4K，處于超導狀態(tài)；磁場強度>100kG開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導核磁共振波譜儀：

200-400MHz；可高達600-900MHz；第二十五頁，共二十九頁。2023/2/14現代核磁的特點磁體超導 永久磁體 電磁體 超導磁