第3章-核磁共振碳譜

第三章核磁共振碳譜核磁共振氫譜是通過確定有機物分子中氫原子的位置，而間接推出結(jié)構(gòu)的。事實上，所用有機物分子都是以碳為骨架構(gòu)建的，如果能直接確定有機物分子中碳原子的位置，無疑是最好的辦法。由于13C核的天然豐度僅僅是1H的1/100,因而靈敏度很低。只有脈沖傅立葉核磁共振儀問世，碳譜才能用于常規(guī)測試。核磁共振碳譜測定技術(shù)近30年來迅速發(fā)展和普及。

膽甾醇的氫譜與碳譜核磁共振碳譜中，因13C的自然豐度僅為1.1％，因而13C原子間的自旋偶合可以忽略，但有機物分子中的1H核會與13C發(fā)生自旋偶合，這樣同樣能導致峰分裂。現(xiàn)在的核磁共振技術(shù)已能通過多種方法對碳譜進行去偶處理，這樣，現(xiàn)在得到的核磁共振碳譜都是完全去偶的，譜圖都是尖銳的譜線，而沒有峰分裂。但必須指出：和氫譜不同，碳譜不能判斷碳原子的數(shù)目，即碳譜譜線的大小強弱與碳原子數(shù)無關(guān)。譜線高，并不意味是多個碳原子，有時只能表示該碳原子是與較多的氫原子相連。因此，核磁共振碳譜只能通過化學位移δ值來提供結(jié)構(gòu)信息。核磁共振氫譜和碳譜技術(shù)有許多共性，原理基本相同，只是針對測定的原子核對象改變而有一些相應的改變。如重氫交換技術(shù)對碳譜就不適合，但位移試劑和去偶等技術(shù)是一樣的。除此之外，除非采用特定技術(shù)條件，碳譜峰高與碳原子數(shù)無關(guān)，只關(guān)注化學位移，而氫譜則是峰面積和化學位移具有同等重要的地位。同時碳譜都是完全去偶的譜線，而氫譜卻都是多重分裂能夠重疊的峰。

和核磁共振氫譜相比，核磁共振碳譜有許多優(yōu)點：首先，氫譜的化學位移δ值很少超過10ppm，而碳譜的δ值可以超過200ppm，最高可達600ppm。這樣，復雜和分子量高達400的有機物分子結(jié)構(gòu)的精細變化都可以從碳譜上分辨。其次，利用核磁共振輔助技術(shù)，可以從碳譜上直接區(qū)分碳原子的級數(shù)（伯、仲、叔和季）。這樣不僅可以知道有機物分子結(jié)構(gòu)中碳的位置，而且還能確定該位置碳原子被取代的狀況。當然，核磁共振碳譜也有許多缺點。主要是13C同位原子核在自然界中的豐度低，而且13C的磁極矩也只有1H的四分之一。這樣，碳譜測定不僅需要高靈敏度的核磁共振儀器，而且所測的有機樣品量也增加。另外，測定核磁共振碳譜的技術(shù)和費用也都高于氫譜。因此，往往是先測定有機物樣品的氫譜，若難以得到準確的結(jié)構(gòu)信息再測定碳譜，一個有機物同時測定了氫譜和碳譜一般就可以推斷其結(jié)構(gòu)。核磁共振碳譜測定的基準物質(zhì)和氫譜一樣仍為四甲基硅烷（TMS），但此時基準原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳譜仍然需在溶液狀態(tài)下測定，雖然溶劑中含有氫并不影響13C測定，但考慮到同一樣品一般都要在測定碳譜前測定氫譜，所以仍然采用氘代試劑

圖3.3特丁醇的核磁共振碳譜3.1碳譜的化學位移核磁共振碳譜主要關(guān)注譜線的化學位移δ值，不同類型的碳原子在有機物分子中的位置不同，則化學位移δ值不同。反之，根據(jù)不同的化學位移可以推斷有機物分子中碳原子的類型。有機物分子中常見類型的碳原子的化學位移列于表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳譜的化學位移值，按有機物的官能團有明顯的區(qū)別，這種區(qū)別比紅外光譜還要準確可辯，現(xiàn)分述如下：bAldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)應該熟記的C13NMR位移取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大化學位移規(guī)律：烷烴C=100-150（成對出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：化學位移規(guī)律：烯烴13C的化學位移－－－烯烴13C的化學位移－－－取代苯C=65-90化學位移規(guī)律：炔烴13CNMR譜圖

13CNMR譜圖2碳化學位移區(qū)域像氫譜一樣，13C內(nèi)標為TMS(0ppm),但是化學位移地范圍更大一般有機化合物在0-230ppm。0-40ppm脂肪碳（Aliphaticcarbons）.Sp3雜化碳,沒有連有有電負性的取代基脂肪化合物。烷基上連有支鏈導致化學位移向低場移動。40-90ppm脂肪碳與帶有電負性原子相連（O,N,鹵素）CDCl3(aNMRsolvent)givesatripletat77.0ppm.90-115ppm炔烴碳區(qū)域:sp雜化以及碳連兩個氧原子.（氰基）碳。.115-160ppmSp2雜化碳。所有的雙鍵與芳環(huán)化合物都在此區(qū)域。一般而言芳環(huán)的Sp2雜化碳相對趨于低場。160-190ppm羰基區(qū)域羧酸以及衍生物（酯，酰鹵，酰胺，酸酐）190-230ppm酮，醛羰基區(qū)域。Proton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba2,2-DIMETHYLBUTANEBROMOCYCLOHEXANECYCLOHEXANOLTOLUENECYCLOHEXENECYCLOHEXANONEaabbcc1,2-DICHLOROBENZENE影響化學位移因素雜化軌道電子短失：正碳位移250-330ppm孤電子對：有未享用的孤電子對，該碳向低場移約50ppm(位移增加50ppm)影響化學位移因素電負性、共軛效應氫鍵會導致碳電子密度降低構(gòu)型因素：順式一般在高場（低位移）3．2碳譜中的去偶方法碳譜中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然豐度為1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然豐度為99。98％如果不對氫進行去偶，13C總是會被氫分裂。1。質(zhì)子去偶寬帶去偶（broadbanddecoupling）也稱之質(zhì)子（protonnoisedecoupling）,這是測定碳譜最常用的去偶方式。在測定碳譜時，如果用一個相當寬的頻率（它包括所有的質(zhì)子的共振頻率，其作用相當于自旋去偶ν2）照射樣品，則13C與1H間的偶合被全部去除，每個碳原子出現(xiàn)一條譜線。質(zhì)子去偶3．3．3偏共振去偶

寬帶去偶的譜圖很簡單，但失去了有關(guān)碳原子級數(shù)的信息。偏共振去偶（off-resonancedecoupling）就是降低13C-1H偶合，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而保留信息。3．3．4選擇性去偶選擇性去偶是偏共振的特例。當調(diào)節(jié)去偶頻率ν2正好等于每種氫共振頻率，與該氫相連的碳被完全去偶，其它的碳則被偏共振去偶

.全去偶，偏共振，選擇性去偶的比較。DEPT實驗DEPT(DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer)意思是無畸變極化轉(zhuǎn)移增強技術(shù)。它是可以獲得CH,CH2,CH3彼此分離的偶合碳譜。所用的方法是只有在不去偶條件下，依同樣的關(guān)系對不同θ角度所得的DEPT譜進行組合即可獲得上述偶合譜。DEPT譜對J值的依賴性很小，13C的信號強度可以表達僅僅與θ有關(guān)的函數(shù)，只有給出適當?shù)摩冉嵌龋⒖梢垣@得CH,CH2,CH3單獨的去偶譜。因此稱之為無畸變極化轉(zhuǎn)移。在做實驗時，可以通過調(diào)節(jié)脈沖序列的θ1＝π/4，θ2=π/2，θ3=3/4π,分別做DEPT，用不同的方式組合，對譜進行加減編輯，得到各自獨立的CH,CH2,CH3的子譜。不同原子級數(shù)13C信號的增強與θ角度的關(guān)系CHn信號增強CH:(γH/γC)sinθCH2:(γH/γC)sin2θCH3:(3γH/4γC)(sinθ+sin3θ)可以看出，當θ＝π/2，CH信號最大，CH2,CH3等于0；θ＝π/4，三種信號同時出現(xiàn)，CH2信號最大；θ=3/4π時，CH2的信號相位反轉(zhuǎn)，CH,CH3,相位不變

DEPT-90DEPT-90DEPT-1353.4核磁共振的碳譜解析1。碳譜的歸屬化學位移（峰型，位置）通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s).2.溶劑的選擇參照氫譜，不過由于碳的自然豐度低，做碳譜時應該樣品的濃度要大一些，樣品的量大一些。常見的氘代試劑碳信號CD3ClD-6-丙酮氘代甲醇C5D5ND-6-DMSO77(t)30.2(7),206.849.3(7)123.5(t)39.7(7)135.5(t)149.8(t)2.碳譜的解析A.不飽和度的計算有不飽和度數(shù)目減去得到環(huán)數(shù)。B.分子的對稱性如果質(zhì)子寬帶去偶的譜線數(shù)等于碳數(shù)。則分子中無對稱性。如果小于碳數(shù)，說明有對稱性。（偶爾情況有譜線重疊）C.從偏共振譜（或DEPT技術(shù))初步確定碳的類型：即伯，仲，叔，季碳類型.D.根據(jù)碳的化學位移及碳的類型，推導可能存在的官能團。E.排出可能的結(jié)構(gòu)F.對信號進行指認，排除不正確的結(jié)構(gòu)。某化合物FabMS中出現(xiàn)了m/z191(M+1)準分子離子峰，經(jīng)過元素分析確定化合物的分子式為C11H10O2.請根據(jù)化合物的HNMR,13CNMR的數(shù)據(jù)確定化合物的結(jié)構(gòu)。)2.27(3H,s,2-CH3),2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH10.57169.2(C-2),116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5),121.9(C-6),166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3)DEPT解析1。不飽和度＝11－5＋1＝7，4對sp2雜化碳，一個酮羰基，有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)。2。分子的對稱性從13CNMR譜圖看有11個信號，表明分子沒有對稱性。3。根據(jù)DEPT確定化合物的碳的原子級數(shù)有二個甲基δC24.7,27.8.三個sp2雜化烯CH碳（105.9，116.1，121.9）剩下6個碳為季碳。一個羰基4。官能團的分析從氫譜2.27(3H,s,CH3),2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,),6.61(2H,m,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH）10.57(1H,s,-OH）是一個酚羥基。從5.98(1H,d,J=0.6Hz）6.61(2H,m),存在弱偶合（J=0.6)表明存在四取代的苯環(huán)而且苯環(huán)兩個氫處于間位，化合物中苯環(huán)有6個碳，有一個羰基，2個甲基，還剩下一對sp2雜化碳，酮羰基化學位移值為183.7可能含有α，β不飽和酮。從氫譜質(zhì)子分析是一個三取代的雙鍵。5。排出可能的結(jié)構(gòu)分析169.2,166.3,164.5三個季碳化學位移分子其中一個氧原子連接兩個sp2雜化烯CH碳，化合物中有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)?？梢耘懦鋈缦陆Y(jié)構(gòu)?？赡艿慕Y(jié)構(gòu)根據(jù)DEPT實驗結(jié)果169.2,166.3,164.5都是季碳可以排出后四種可能。剩下下面四種14Nand15NNMR15N能夠產(chǎn)生很尖銳的核磁信號，但靈敏度很低14N靈敏度高但核磁信號峰非常寬，以至于在很多情況下無法分析。14Nand15NNMR14NNMR14N的高對稱性小分子的信號寬度一般在幾十或幾十赫茲的范圍內(nèi)，而不對稱的大分子的峰寬可能達到1000赫茲上下。因此一般用來區(qū)分很小的分子和N2。

14NNMRI=1Naturalabundance99.63%ReferencecompoundNH3liquidReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance1.01×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance5.7415NNMR15N的靈敏度非常低，但可以得到尖銳的信號。一般使用很大濃度的溶液或同位素標定的化合物進行研究。

I=1/2Naturalabundance0.37%Referencecompound90%CH3NO2inCDCl3orliquidNH3Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.85×10-6Receptivityrel.to13Catnaturalabundance0.021915NNMR15NNMRspectrumofsodiumazide(1M)inD2O15NNMRspectrumofenrichedHIV-1protease31PNMR

I=1/2Naturalabundance100%Referencecompound85%H3PO4inH2O=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance6.67×10-3Receptivityrel.to13Catnaturalabundance37.731PNMR與質(zhì)子的耦合使峰變寬

一鍵耦合常數(shù)為200-700Hz，二鍵耦合常數(shù)為0.5-20Hz。29SiNMRI=1/2Naturalabundance4.68%Receptivityrel.to1Hatnaturalabundance3.68×10-4Receptivityrel.to13Catnaturalabundance2.1629SiNMRTMSSiHCl3

一鍵耦合常數(shù)一般在幾百赫茲的級別上。二鍵耦合常數(shù)為6.6Hz。

29Si-NMRspectrumofTMSinCDCl319FNMRI=1/2Naturalabundance100%ReferencecompoundCFCl3=0ppmReceptivityrel.to1Hatnaturalabundance0.83Receptivityrel.to13Catnaturalabundance471619FNMR31PchemicalshiftsH3PO4=0ppm

Allvaluesaregiveninppm!!!TypeshiftrangesCPH2-150to-120ppmC2PH-100to80ppmC3P-60to-10ppmC2PHal80to150ppmP(NR)3115to130ppmP(OR)3125to145ppmP(SR)3110to120ppmPHal3120to225ppmP(OR)2Hal140to190ppmCPHal2160to200ppmCPHalN165to185ppmO=PHal3-80to5ppmO=P(OR)Hal2-30to15ppmO=P(OR)2Hal-20to25ppmO=P(OR)3-20to0ppmS=P(OR)360to75ppmCP(=O)(OR)2-5to70ppmCP(=S)(OR)280to110ppmCP(=O)(OH)2-5to2