流程模擬中熱力學(xué)模型的選擇和使用

流程模擬中熱力學(xué)模型的選擇和使用第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日概要過程模擬中熱力學(xué)模型的選擇的重要性熱力學(xué)模型解決的問題熱力學(xué)模型種類熱力學(xué)模型選擇的決策樹

2023/2/142第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1過程模擬中熱力學(xué)模型的選擇的重要性1.1過程模擬者必須選擇合適的熱力學(xué)模型在使用模擬軟件進(jìn)行流程模擬時(shí)，用戶定義了一個(gè)流程以后，模擬軟件一般會(huì)自行處理流程結(jié)構(gòu)分析和模擬算法方面的問題，而熱力學(xué)模型的選擇則需要用戶作決定流程模擬中幾乎所有的單元操作模型都需要熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，迄今為止，還沒有任何一個(gè)熱力學(xué)模型能適用于所有的物系和所有的過程．流程模擬中要用到多個(gè)熱力學(xué)模型,熱力學(xué)模型的恰當(dāng)選擇和正確使用決定著計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和模擬成功與否2023/2/143第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1.2默認(rèn)的熱力學(xué)模型不能保證模擬結(jié)果的正確如果用戶不給模擬軟件提供有關(guān)熱力學(xué)模型選擇方面的指示，軟件將自動(dòng)使用默認(rèn)的熱力學(xué)模型任何熱力學(xué)模型都有其內(nèi)含的假設(shè)和應(yīng)用范圍的限制，軟件中預(yù)置的默認(rèn)熱力學(xué)模型并不一定就適合于用戶當(dāng)前所處理的系統(tǒng)，這樣計(jì)算出來的結(jié)果是不可靠的2023/2/144第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1.3熱力學(xué)模型選擇不當(dāng)時(shí)模擬過程通常不會(huì)給出出錯(cuò)信息

即使用戶給模擬軟件提供了有關(guān)熱力學(xué)模型選擇方面的指示，如果這種選擇不正確，計(jì)算結(jié)果也會(huì)不正確，有時(shí)甚至與被模擬的實(shí)際過程相去甚遠(yuǎn),在這一方面，不能完全依賴模擬軟件提供出錯(cuò)信息，而應(yīng)根據(jù)自己的知識(shí)判斷．2023/2/145第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1.4熱力學(xué)模型使用不當(dāng)也會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤結(jié)果

熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的準(zhǔn)確程度由模型方程式本身和它的用法所決定，即使選擇了恰當(dāng)?shù)臒崃W(xué)模型，如果使用不當(dāng)，也仍然會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的結(jié)果．熱力學(xué)模型的使用往往涉及原始數(shù)據(jù)的合理選取、模型參數(shù)的估計(jì)、從純物質(zhì)參數(shù)計(jì)算混合物參數(shù)時(shí)混合規(guī)則的選擇等問題，需要正確處理．2023/2/146第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2熱力學(xué)模型解決的問題熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)變同物料系統(tǒng)的狀態(tài)變化之間關(guān)系的學(xué)科。逸度系數(shù)相平衡常數(shù)焓熵Gibbs自由能

密度粘度導(dǎo)熱系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)表面張力2023/2/147第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3熱力學(xué)模型種類理想方法通用關(guān)聯(lián)式法狀態(tài)方程法活度系數(shù)法電解質(zhì)體系聚合物體系特殊體系2023/2/148第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.1理想方法根據(jù)各純物質(zhì)的比重計(jì)算混合物的性質(zhì)

估算焓和密度較為準(zhǔn)確，但估算相平衡常數(shù)誤差較大物料的飽和蒸氣壓系統(tǒng)總壓2023/2/149第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日拉烏爾定律遵循的理想條件：溶液系統(tǒng)的液相是“理想混合物”汽相組分是理想氣體2023/2/1410第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.2通用關(guān)聯(lián)式法基于相應(yīng)的狀態(tài)原理建立的一些經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)式，一般不含有可調(diào)節(jié)的二元相互作用參數(shù)。ＢｒａｕｎＫ－１０Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）主要用于：非極性的烴類體系，低壓重?zé)N體系（減壓或常壓精餾塔）2023/2/1411第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.3狀態(tài)方程法（ＥＯＳ）關(guān)于流體密度、溫度、壓力和組成的數(shù)學(xué)表達(dá)式?？捎?jì)算組分的相平衡常數(shù)、焓和熵的過度值等等。最常見的狀態(tài)方程：理想氣體方程、范德華方程ＳＲＫ方程、ＰＲ方程一般包含二元相互作用參數(shù)，來源：Ｐｒｏ／ＩＩ數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)在估算工具用戶提供根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合主要用于：輕烴體系，富氫體系（重整器、加氫、脫氫反應(yīng)器）2023/2/1412第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.4活度系數(shù)法（ＬＡＣＴ）活度系數(shù)根據(jù)液相混合物的過剩Ｇｉｂｂｓ自由能計(jì)算最常用的方程：ＮＲＴＬ、ＵＮＩＱＵＡＣ一般包含二元相互作用參數(shù)，來源：Ｐｒｏ／ＩＩ數(shù)據(jù)庫(kù)根據(jù)ＵＮＩＦＡＣ方法估算用戶提供根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合主要用于：非理想化學(xué)體系，芳烴萃取等2023/2/1413第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.5電解質(zhì)體系當(dāng)體系中存在電解質(zhì)時(shí)使用Ｅ－ＮＲＴＬ方程2023/2/1414第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.6聚合物體系用于聚合體系

Flory-HugginsUNIFACFreeVolumeAdvancedLatticemodel2023/2/1415第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.7特殊體系Glycolpackage(SRKM)Sourpackage(GPA)AminepackageAlcoholpackage(NRTL)2023/2/1416第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3.8一個(gè)體系中使用多個(gè)熱力學(xué)方法Pro/II允許在一個(gè)體系中對(duì)不同的操作單元使用不同的熱力學(xué)方法。如果存在多個(gè)熱力學(xué)方法，必須對(duì)每個(gè)操作單元指定熱力學(xué)方法，否則ＰｒｏＩＩ將使用默認(rèn)設(shè)置。2023/2/1417第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日SRKPRPRInsert“reset”flashunitF,HFF,H*FV,H*VL,H*L2023/2/1418第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)決策樹選擇所需要的熱力學(xué)模型前提：物系組成、大約的壓力、溫度范圍已知4熱力學(xué)模型選擇的決策樹2023/2/1419第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2023/2/1420第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日二元相互作用參數(shù)在很多情況下，相平衡數(shù)據(jù)收集到了，而二元交互作用參數(shù)則必須用數(shù)據(jù)擬合和參數(shù)估計(jì)技術(shù)進(jìn)行估算，ProⅡ、Aspenplus等模擬軟件都有這種功能。如果通過各種途徑均未取得所需數(shù)據(jù)，則只有采用估算方法．ProⅡ、Aspenplus等模擬軟件都能用UNIFAC法估算產(chǎn)生WILSON、NRTL、UNIQUAC模型的二元交互作用參數(shù)，但這樣得到的參數(shù)精度稍差。還要注意UNIFAC法的適用范圍是有限制的．2023/2/1421第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)模型的檢驗(yàn)收集或估算的數(shù)據(jù)應(yīng)符合熱力學(xué)一致性規(guī)則，即應(yīng)滿足熱力學(xué)普遍性規(guī)律。對(duì)于二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)，可用以下方法進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)．作log(γ2/γ1)～x圖，所得曲線對(duì)水平軸log(γ2/γ1)=0形或S1和S2兩塊面積．當(dāng)ABS(S1-S2)/(S1+S2)≤0.02即可認(rèn)為符合了熱力學(xué)一致性規(guī)則。2023/2/1422第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日在熱力學(xué)數(shù)據(jù)和模型參數(shù)已收集到或估算出來，用表格或作圖方式將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值或文獻(xiàn)值加以比較。如果沒有現(xiàn)成數(shù)據(jù)，則用結(jié)構(gòu)相似的化合物的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)．有多種模型可用時(shí)，可通過比較選擇其中準(zhǔn)確性較好者．2023/2/1423第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日Example3.1使用Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程求取56atm和450K時(shí)氨氣的摩爾體積。

0.02755m3/kmol2023/2/1424第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日Example3.2使用過程模擬軟件ProII并選用合適的熱力學(xué)模型估算兩種丁烷異構(gòu)體和四種丁烯異構(gòu)體在223.5℉、276.5psia時(shí)的平衡常數(shù)Ｋ值，并將計(jì)算值與下列實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行比較。假設(shè)物料的組成均為等摩爾比組成。

組分Ｋ值Isobutane1.067Isobutene1.024n-Butane0.9221-Butene1.024Trans-2-Butene0.952Cis-2-Butene0.8762023/2/1425第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日組分xiyiKi模擬值Ki實(shí)驗(yàn)值Isobutane0.15160.17451.1181.067Isobutene0.16120.17071.0591.024n-Butane0.17180.16290.9480.9221-Butene0.16260.16971.0441.024Trans-2-Butene0.17270.16220.9390.952Cis-2-Butene0.17550.16010.9120.8762023/2/1426第二十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日Example3.3

500psia、950℉時(shí)在催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲苯歧化生成苯和二甲苯的反應(yīng)，由于回收熱量，反應(yīng)器生成物料被一系列熱交換器冷卻至235℉（