無(wú)機(jī)化工單元工藝

無(wú)機(jī)化工單元工藝第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1鹽水體系相圖及其應(yīng)用引言在化學(xué)礦物綜合利用、化學(xué)肥料和無(wú)機(jī)鹽的工業(yè)生產(chǎn)中，制定新的工藝流程、生產(chǎn)工藝及改善和強(qiáng)化生產(chǎn)操作時(shí)，會(huì)遇到鹽類在水中的溶解度問(wèn)題；在海洋化學(xué)化工、三廢處理及鹽礦地質(zhì)等生產(chǎn)和研究領(lǐng)域中，也涉及鹽類在水中的溶解度問(wèn)題。

針對(duì)這類問(wèn)題，就需要使用鹽水體系相圖這一工具第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日引言某種鹽類之所以能從幾種鹽的混合溶液中以純態(tài)析出，是由于它們的溶解度各不相同，而且隨溫度的變化也有區(qū)別。相圖（phasediagram）是多相體系在平衡時(shí)各相組成與溫度或壓力的關(guān)系圖。相圖的應(yīng)用：

1.工業(yè)生產(chǎn)中就是利用鹽類溶解度的變化規(guī)律，通過(guò)對(duì)其相圖的分析來(lái)分離純鹽；制備鹽類的水合鹽；由單鹽合成各種復(fù)鹽，或?qū)?fù)鹽分解為單鹽。2.指導(dǎo)生產(chǎn)流程的安排，如何選擇生產(chǎn)工藝，制備合格產(chǎn)品應(yīng)該蒸發(fā)多少水量或者添加多少水量第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.相律

相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學(xué)中充滿難題和機(jī)遇的領(lǐng)域之一。相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬(wàn)頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時(shí)萬(wàn)里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見(jiàn)自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域，如超導(dǎo)（1911年）、超流都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大發(fā)現(xiàn)。第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.相律(1)相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。氣體不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.相律(2)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)（或是能隨心所欲地改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目）稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)N

減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)s，再減去各物種間的濃度限制條件r。定義：C=N-(s+r)第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)計(jì)算實(shí)例：在Na2CO3-H2O體系中，計(jì)有Na2CO3

、Na2CO3.H2O、Na2CO3.7H2O、Na2CO3.10H2O及H2O等5種物質(zhì)，存在三個(gè)化學(xué)反應(yīng)：

Na2CO3+H2O=Na2CO3.H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO3.7H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO3.10H2O解：N=5;s=3;r=0

故：C=5-(3+0)=2

對(duì)鹽水體系，更為簡(jiǎn)單的方法來(lái)確定其體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，即體系中各種鹽的不同離子數(shù)（注意：不考慮它們的進(jìn)一步電離和水解生成的離子數(shù)）為體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.相律（3）自由度（degreesoffreedom）確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，在鹽水體系中，自由度為溫度和鹽類的濃度第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日1.相律相律是Gibbs用熱力學(xué)遠(yuǎn)離推導(dǎo)出來(lái)的，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

F=C-P+n……..（1）式中：F:體系的自由度；C：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；P：相數(shù)；n：影響平衡的外界因素。由于影響相平衡的外界因素一般只有溫度和壓力，故相律又可寫(xiě)為：

F=C-P+2……..（2）對(duì)于鹽水體系，通常不必研究氣相的組成，壓力會(huì)液固平衡的影響也極其微弱，可不予考慮。故相律可簡(jiǎn)化為：

F=C-P+1………（3）稱為凝聚體系相律第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日例題第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2.溶解度的表示方法及其單位換算溶解度數(shù)據(jù)是鹽水體系相圖繪制的基礎(chǔ)，表示方法主要有：wt%、質(zhì)量%、mol%、g鹽/100g水、mol鹽/100g水、mol/mol干鹽等單位。第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2.溶解度的表示方法及其單位換算例題：25oC時(shí)NaCl和NH4Cl的共飽液，其中含有NaCl17.28%、含NH4Cl15.86%，將其換算為其他單位：（1）以g鹽/100g水表示

NaClNH4Cl第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.1.2二元鹽水體系相圖及應(yīng)用1.二元鹽水體系相圖的繪制及杠桿規(guī)則繪制某一體系的相圖，獲取溶解度數(shù)據(jù)有兩條途徑：（1）查閱有關(guān)資料和文獻(xiàn)，查找該體系的溶解度數(shù)據(jù)；（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲取溶解度數(shù)據(jù)后，需選擇合適的相圖表示方法，將這些溶解度數(shù)據(jù)標(biāo)繪在相圖上，并將每種鹽的溶解度數(shù)據(jù)代表點(diǎn)連結(jié)起來(lái)，就得到溶解度曲線或者飽和曲線。第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日以NH4Cl-H2O二元體系為例，討論二元相圖的繪制。根據(jù)相律：F=C-P+1=2-1+1=2。選擇溫度和NH4Cl濃度為獨(dú)立變量，把已查到的溶解度數(shù)據(jù)描于坐標(biāo)中，并用光滑曲線連接起來(lái)，就得到了二元體系的相圖。1.二元鹽水體系相圖的繪制及杠桿規(guī)則第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日曲線AE的意義：其一，可理解為不同NH4Cl濃度溶液的冰點(diǎn)曲線；其二，可理解為在不同溫度下冰在NH4Cl中的溶解度曲線。在AE線上，冰固相與溶液共存曲線EB的意義：NH4Cl在水中的溶解度曲線在EB線上，NH4Cl固相與溶液共存。1.二元鹽水體系相圖的繪制及杠桿規(guī)則第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日連線規(guī)則：組成不同的兩個(gè)體系在等溫下混合成為一個(gè)新體系，或者一個(gè)體系在等溫下分為兩個(gè)不同組成的新體系，那么在二元體系相圖中，三個(gè)體系在同一水平線上，且兩個(gè)分體系各居于總體系的兩側(cè)。杠桿規(guī)則：兩個(gè)分體系的量與其到總體系的距離成反比。1.二元鹽水體系相圖的繪制及杠桿規(guī)則第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)有兩個(gè)溫度相同而組成不同的體系P和Q，其質(zhì)量分別為p和q（kg），其NH4Cl含量分別為XP和XQ，在等溫下將其混合成為一個(gè)新體系R，設(shè)其NH4Cl濃度為XR，作混合前后的NH4Cl物料衡算：整理后得：根據(jù)和比定理，并令p+q=r,則可推導(dǎo)出：1.二元鹽水體系相圖的繪制及杠桿規(guī)則第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日例：某17℃不飽和溶液M0，將其冷卻至M1時(shí)開(kāi)始結(jié)冰；冷卻至M2時(shí)析出冰S2’，溶液則濃縮為L(zhǎng)2’?？筛鶕?jù)杠桿規(guī)則計(jì)算濃縮液L2’和冰的質(zhì)量比：

繼續(xù)冷卻至M3時(shí)，固相點(diǎn)為C，液相點(diǎn)為E,進(jìn)一步冷卻，體系全部轉(zhuǎn)化為冰和固體NH4Cl的混合物。

55℃的不飽和溶液N0當(dāng)降溫至N1時(shí)，NH4Cl開(kāi)始飽和；但體系冷卻到N2時(shí)，固相點(diǎn)為S2(NH4Cl)，液相點(diǎn)為L(zhǎng)2;繼續(xù)降溫，體系點(diǎn)至N3時(shí)，液相點(diǎn)為E,固相點(diǎn)為D,此時(shí)NH4Cl的析出量最大，再降溫時(shí)，體系轉(zhuǎn)化為冰和固體NH4Cl的混合物。2.各種化工過(guò)程在相圖上的表示（1）加熱和冷卻第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日2.各種化工過(guò)程在相圖上的表示N0為不飽和溶液，在55℃下等溫蒸發(fā)時(shí)，蒸發(fā)至N4點(diǎn)時(shí)NH4Cl開(kāi)始飽和，繼續(xù)蒸發(fā)，NH4Cl固體不斷析出。當(dāng)體系點(diǎn)蒸發(fā)至N5時(shí)，根據(jù)杠桿規(guī)則可分別計(jì)算蒸發(fā)的水量和析出的固體NH4Cl的量：蒸干時(shí)，體系到達(dá)N6點(diǎn)，此時(shí)全部為NH4Cl固體。（2）等溫蒸發(fā)和加水過(guò)程第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日以圖3-1中的N0不飽和溶液為例，當(dāng)在55℃下向其中加入NH4Cl固體時(shí)，NH4Cl固體就要溶解。當(dāng)加NH4Cl固體使體系成為飽和溶液N4時(shí)，再向體系中加NH4Cl固體便不會(huì)溶解了。NH4Cl固體加入量可用杠桿規(guī)則計(jì)算：2.各種化工過(guò)程在相圖上的表示（3）溶解過(guò)程第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

首先用熱水溶解粗氯化銨，在常壓沸騰的狀態(tài)下使溶液飽和。通過(guò)靜置沉降去除不溶性雜質(zhì)，如CaCO3等。清液在結(jié)晶器中降至室溫，使NH4Cl結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、氣流干燥制成精氯化銨?？扇苄噪s質(zhì)NaCl等留在母液中，返回用其重新加熱溶解粗氯化銨。當(dāng)母液循環(huán)多次后，可溶性雜質(zhì)累積會(huì)影響精制氯化銨的純度、需將循環(huán)母液排放一部分。3.相圖的應(yīng)用氯化銨的精制過(guò)程第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日

25℃的NH4Cl母液P1在加熱的情況下不斷將粗氯化銨溶解，當(dāng)溫度達(dá)115.6℃時(shí)可制得NH4Cl飽和溶液B。在此溫度下去除不溶性雜質(zhì)，然后將溶液B冷卻至R1，析出固體NH4ClQ1，得到母液P1,母液加熱溶解粗氯化銨并得飽和液B,如此循環(huán)生產(chǎn)。以精制1000KgNH4Cl為基準(zhǔn)，由杠桿規(guī)則可計(jì)算所需要的循環(huán)母液P1的量：3.相圖的應(yīng)用例題第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、MgSO4-HBO3-H2O、MgCl2-HBO3-H2O等都是三元鹽水體系。前面兩種具有共同離子的兩種鹽和水組成的三元鹽水體系；中間兩種是有堿性氧化物、酸性氧化物和水組成的三元鹽水體系；后兩種則由一種鹽、一種弱電解質(zhì)和水組成的三元鹽水體系。由相律可知，三元鹽水體系中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3，體系中最少的相數(shù)為1，由凝聚相相律公式：F=C-P+1，可計(jì)算體系最大的自由度為：F=3-1+1=3。說(shuō)明溫度和兩種鹽濃度都可以獨(dú)立變化。----需要立體圖來(lái)描述三元鹽水體系的平衡狀態(tài)。缺點(diǎn)：繪制和應(yīng)用不方便。在實(shí)際中，一般采用等溫相圖——即固定溫度（自由度減少1個(gè)）的方法，用平面圖表示出三元體系的平衡狀態(tài)。等溫相圖的表示方法有3種：等邊三角形、直角等腰三角形和直角坐標(biāo)法三元鹽水體系相圖及應(yīng)用第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日等溫相圖——等邊三角形體系的組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或者摩爾百分?jǐn)?shù)為單位，即體系中3個(gè)組分的濃度之和為100%。三角形的3個(gè)頂點(diǎn)分別代表一種純物質(zhì)，每條邊表示一個(gè)二元體系，三角形內(nèi)各點(diǎn)代表三元體系。怎樣來(lái)確定各組分的含量？？方法-：過(guò)等邊三角形內(nèi)任一點(diǎn)M做平行于各邊的直線在各邊所截線段a、b、c之和等于等邊三角形的一邊之長(zhǎng)。方法二：從等邊三角形內(nèi)任一點(diǎn)N分別向三條邊做垂線，則各垂線之和等于等邊三角形之高。第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日等溫相圖——等腰直角三角形表示法組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或者摩爾百分?jǐn)?shù)為單位。直角三角形的直角頂點(diǎn)O代表純水，其他兩個(gè)頂點(diǎn)分別代表兩種純鹽。直角邊分別表示兩種鹽的水溶液，斜邊表示兩種鹽的混合物。怎樣來(lái)確定各組分的含量？？自等腰直角三角形中的任一點(diǎn)R的組成，自R點(diǎn)分別作兩條直角邊的垂線，垂足分別為a和b，a點(diǎn)處的刻度即為A鹽的百分含量，b點(diǎn)處的刻度即為B鹽的百分含量第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日等溫相圖——直角坐標(biāo)表示法1以g（mol）鹽/100g（mol）H2O為濃度單位。直角坐標(biāo)的原點(diǎn)表示純水，兩種鹽的組成點(diǎn)在兩坐標(biāo)軸的無(wú)窮處，a、b點(diǎn)分別表示A和B單鹽的溶解度。aE和bE分別為A鹽和B鹽的溶解度曲線。怎樣來(lái)確定各組分的含量？？直角坐標(biāo)中的任一點(diǎn)n的組成，自n點(diǎn)分別作兩條坐標(biāo)軸的垂線，垂足分別為a’和b’，a’點(diǎn)處的刻度即為A鹽的百分含量，b’點(diǎn)處的刻度即為B鹽的百分含量a’b’第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日等溫相圖——直角坐標(biāo)表示法2以g（mol）/100g（mol）干鹽為濃度單位。橫軸為兩種干鹽的組成軸，橫軸左端點(diǎn)表示純A鹽，右端點(diǎn)表示純B鹽，由左右兩端引出的縱軸為水軸，純水點(diǎn)在縱軸的無(wú)窮遠(yuǎn)處。相圖中a、b兩點(diǎn)代表A和B單鹽的溶解度，aE和bE分別為A鹽和B鹽的溶解度曲線，E點(diǎn)為A、B兩鹽共飽和點(diǎn)。怎樣來(lái)確定各組分的含量？？直角坐標(biāo)中的任一點(diǎn)n的組成，自n點(diǎn)分別作兩條坐標(biāo)軸的垂線，垂足分別為a’和b’，a’點(diǎn)處的刻度即為A鹽的百分含量，b’點(diǎn)處的刻度即為B鹽的百分含量a’b’第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三元鹽水體系的連線規(guī)則和杠桿規(guī)則連線規(guī)則：兩個(gè)不同組分的體系P和Q混合成為一個(gè)新體系R，或一個(gè)體系R分為兩個(gè)不同組成的新體系P和Q，在相圖上P、Q和R三點(diǎn)在一條直線上，并且R點(diǎn)在P和Q的中間，P和Q體系分居在R體系的兩側(cè)。杠桿規(guī)則：R體系分為不同組成的P和Q體系，或者P和Q兩體系混合為一個(gè)R體系，則P和Q的量與其到R體系的距離成反比。第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三元鹽水體系的連線規(guī)則和杠桿規(guī)則設(shè)P體系的質(zhì)量為p，其中A和B物質(zhì)的含量分別為yP和xp；Q體系的質(zhì)量為q，其中A和B物質(zhì)的含量分別為yq和xq；P和Q兩體系混合為R體系的質(zhì)量為r，其中A、B物質(zhì)的含量分別為yR和xR。作混合前后總物料衡算，得：

p+q=rA物料衡算：pyP+qyq=ryRB物料衡算：pxp+qxq=rxR三式整理可得：第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三元鹽水體系的連線規(guī)則和杠桿規(guī)則過(guò)P、R和Q點(diǎn)分別作橫軸的平行線和垂線，則有：

相似三角形對(duì)應(yīng)邊的比例關(guān)系得：根據(jù)和比定理可知：第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日各種化工過(guò)程在相圖上的表示蒸發(fā)射線（蒸發(fā)向量）：從水點(diǎn)出發(fā)經(jīng)過(guò)原始體系點(diǎn)m0的射線。蒸發(fā)水量越多，體系點(diǎn)離m0就越遠(yuǎn)。NaCl的結(jié)晶射線（結(jié)晶向量）：從NaCl固相點(diǎn)A出發(fā)經(jīng)過(guò)m2的射線Am2。等溫蒸發(fā)和結(jié)晶過(guò)程第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日加水溶解過(guò)程是蒸發(fā)的逆過(guò)程。例：NaCl和NH4Cl的混合物，其組成表示在相圖上為AB邊上的P點(diǎn)，當(dāng)加水使體系達(dá)到OP線和AE線的交點(diǎn)R時(shí)，混合物中的NH4Cl全部溶解，剩下固相為純NaCl。繼續(xù)加水，體系超過(guò)R點(diǎn)，部分NaCl溶解，所得到的NaCl固體量就減少。各種化工過(guò)程在相圖上的表示加水溶解過(guò)程第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日各種化工過(guò)程在相圖上的表示鹽析的概念：向一個(gè)體系中加入某種鹽，以改變體系的組成，使體系改變后落在我們需要的鹽的結(jié)晶區(qū)，從而分離出這種鹽的固體。原理：一種鹽類的存在會(huì)使另一種鹽的溶解度下降。例：在不飽和溶液Q0中加入NaCl固體，根據(jù)連線規(guī)則，體系將沿Q0A線向A點(diǎn)移動(dòng)。當(dāng)加入NaCl固體量為某一適宜值時(shí)，體系點(diǎn)落在Q0A和BE線的交點(diǎn)Q處，則所加入的NaCl固體溶解進(jìn)入共飽和液E中，而原溶液中NH4Cl將部分析出。若加入的NaCl過(guò)多，體系點(diǎn)會(huì)超過(guò)Q點(diǎn)進(jìn)入到兩鹽共晶區(qū)，析出NaCl和NH4Cl的混合物，得不到純的NH4Cl。加鹽和鹽析過(guò)程第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日各種化工過(guò)程在相圖上的表示通過(guò)改變溫度，可能使體系從一個(gè)相區(qū)移到另一相區(qū)，利用此可以來(lái)分離體系中的鹽類。例：某一體系Q，在25℃時(shí)，它位于兩鹽共晶區(qū)內(nèi)，但當(dāng)溫度聲到100℃時(shí)，便處于NaCl的結(jié)晶區(qū)中。圖中的體系點(diǎn)M，在100℃時(shí)處于不飽和區(qū)，但冷卻到25℃時(shí)，它又落到了NH4Cl結(jié)晶區(qū)而析出NH4Cl固體。加熱和冷卻過(guò)程第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單三元鹽水體系相圖及應(yīng)用（1）浸取法分離鉀石鹽礦圖3-9KCl-NaCl-H2O相圖的特點(diǎn)：

a.當(dāng)溫度從100℃降到25℃時(shí)，KCl的溶解度降低較多，而NaCl的溶解度降低很少；

b.25℃共飽和液中NaCl的含量比100℃下

NaCl的含量要大；

c.100℃

共飽和液落在25℃KCl的結(jié)晶區(qū)內(nèi)。

第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單三元鹽水體系相圖及應(yīng)用含KCl和NaCl的混合物的分離方案：（1）鉀石鹽高溫溶解分離NaCl（2）共飽和液E100℃冷卻至25℃分離KCl（3）100℃下飽和液Q溶解鉀石鹽分離NaCl第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單三元鹽水體系相圖及應(yīng)用（2）相圖計(jì)算---圖解法圖解法是運(yùn)用連線規(guī)則和杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算的一種方法，具有簡(jiǎn)單、直觀和計(jì)算快捷等特點(diǎn)，但其準(zhǔn)確性與相圖的準(zhǔn)確性有很大的聯(lián)系。以100kg鉀石鹽（NaCl70%,KCl30%）為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合NaCl-KCl-H2O三元相圖進(jìn)行計(jì)算。首先,從相圖上讀取體系點(diǎn)的組成：體系點(diǎn)KCl%