CH3-C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性研究,有機(jī)化學(xué)論文

CH3—C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性研究,有機(jī)化學(xué)論文摘要：采用密度泛函理論中的B3P86方式方法及含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方式方法,在6-311++G(2df)基組水平上,計(jì)算環(huán)氧丙烷分子前10個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度,并研究外電場(chǎng)作用對(duì)環(huán)氧丙烷分子激發(fā)態(tài)的影響規(guī)律.結(jié)果表示清楚,隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增大,激發(fā)能急劇減小,即外電場(chǎng)作用下的分子易激發(fā)和離解.本文關(guān)鍵詞語(yǔ)：環(huán)氧丙烷;激發(fā)態(tài);電場(chǎng);含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT);Abstract：Wecalculatedtheexcitationenergy,wavelengths,oscillatorstrengthofCH3C2H3OmoleculefromgroundstatetothefirsttendifferentexcitedstatesbyusingthemethodofdensityfunctionaltheoryB3P86andtime-dependentdensityfunctionaltheory(TD-DFT)atthebasissets6-311++G(2df),andinvestigatedtheexcitedstatesofCH3C2H3Omoleculeunderdifferentexternalelectricfields.TheresultsshowthattheexcitationenergiesofthefirsttenexcitedstatesofCH3C2H3Odecreasesharplywiththeincreaseoftheexternalelectricfield.Themoleculesareeasytobeexcitedanddissociatedundertheexternalelectricfield.Keyword：propyleneoxide;excitedstate;electricfield;time-dependentdensityfunctionaltheory(TD-DFT);有機(jī)物在外場(chǎng)作用下可使其物理性能發(fā)生改變，如化學(xué)鍵斷裂及生成新激發(fā)態(tài)等[1]．環(huán)氧丙烷〔CH3C2H3O〕屬烷烴類，常溫下CH3C2H3O分散霧化性能較好，常用于火箭推進(jìn)劑材料．文獻(xiàn)[2,3,4,5]研究了環(huán)氧丙烷的化學(xué)反響機(jī)理；文獻(xiàn)[6,7,8]理論研究了壓力和濕度等條件對(duì)可燃?xì)怏w在密閉容器內(nèi)最小點(diǎn)火能的影響；文獻(xiàn)[9,10]利用激發(fā)態(tài)理論研究了丙酮等有機(jī)小分子的低激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì)及外場(chǎng)作用下的分子構(gòu)造特性．但對(duì)外加電場(chǎng)誘導(dǎo)作用下CH3C2H3O分子光譜特性的理論研究當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道較少，基于此，本文利用外電場(chǎng)模擬飛秒激光作用等外部誘導(dǎo)條件對(duì)CH3C2H3O分子激發(fā)態(tài)光譜特性進(jìn)行理論研究．1、理論和計(jì)算方式方法利用含時(shí)密度泛函理論〔TD-DFT〕方式方法可計(jì)算有機(jī)小分子的激發(fā)能，且在Hamilton量計(jì)算中具體表現(xiàn)出了電場(chǎng)作用[11,12]．采用密度泛函理論〔DFT〕方式方法，在不同基組水平上優(yōu)化CH3C2H3O分子幾何基本構(gòu)型，并在這里基礎(chǔ)上選擇最佳方式方法．計(jì)算結(jié)果表示清楚，由B3P86/6-311++G(2df〕方式方法和基組優(yōu)化得到的數(shù)據(jù)更理想．在Gaussian09W軟件包[13]內(nèi)進(jìn)行計(jì)算，用GaussView5.0軟件產(chǎn)生圖形，用Origin8.6.0軟件繪制線圖．2、結(jié)果與討論2.1、無(wú)外場(chǎng)作用下的分子構(gòu)造及特性無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)CH3C2H3O分子基態(tài)為穩(wěn)定構(gòu)型，其分子構(gòu)造如此圖1所示．無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)CH3C2H3O分子吸收與輻射特性為CH3C2H3O分子由基態(tài)均可躍遷至前10個(gè)激發(fā)態(tài)；基態(tài)躍遷至第3,4,7,8激發(fā)態(tài)比躍遷至第1,2,5,6,9,10激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度大．圖1CH3C2H3O分子構(gòu)造Fig.1StructureofCH3C2H3Omolecule2.2、外電場(chǎng)作用下CH3C2H3O分子吸收與輻射特性對(duì)CH3C2H3O分子在x軸〔3O7C〕方向外電場(chǎng)作用下的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化．優(yōu)化后CH3C2H3O分子前8個(gè)低激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度等表征該分子光譜特性的計(jì)算結(jié)果分別列于表1～表3．華而不實(shí)S1～S8分別表示前8個(gè)激發(fā)態(tài)．表1CH3C2H3O分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能〔E〕與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系表2CH3C2H3O分子前8個(gè)低激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)〔〕與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系由表1可見(jiàn)：S1和S4的E隨F增大先增加再減小；S2和S3的E隨F增大而減??；S5～S8的E隨F增大而增加．若E隨外電場(chǎng)強(qiáng)度F增加而減小〔如S1～S4〕，則表示清楚在外電場(chǎng)作用下該分子體系中的電子更易被激發(fā)偏離原軌道．CH3C2H3O分子波長(zhǎng)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系如此圖2所示．由表2和圖2可見(jiàn)：S1和S4的隨F增大先減小再增加；S2和S3的隨F增大而增加；S5～S8的隨F增大而減小．若隨電場(chǎng)強(qiáng)度F增大而變長(zhǎng)〔如S1～S4〕，則基態(tài)分子更易被激發(fā)或被解離成更小碎片化構(gòu)造．在外電場(chǎng)作用下，CH3C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區(qū)，=140.96～168.46nm.表3CH3C2H3O分子前8個(gè)低激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度f(wàn)與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系圖2CH3C2H3O分子波長(zhǎng)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系CH3C2H3O分子振子強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系如此圖3所示．由表3和圖3可見(jiàn)：S1,S2,S4,S5,S7,S8的f隨F增大而增加；S3和S6的f隨F增大而減?。鬴隨F的增大而增加，則表示清楚躍遷幾率有增大趨勢(shì)．當(dāng)外電場(chǎng)分別為-0.0025,-0.0050,0.0050和0.0100時(shí)，CH3C2H3O分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如此圖4所示．由圖4可見(jiàn)：隨著電場(chǎng)強(qiáng)度F的變化，最右側(cè)主峰值變化明顯，當(dāng)F=-0.0050時(shí)，主峰值到達(dá)最小；最左側(cè)標(biāo)有三角峰峰值變化也較明顯，當(dāng)F=-0.0025時(shí)，該峰峰值達(dá)最大．表3CH3C2H3O分子前8個(gè)低激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度f(wàn)與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系圖3CH3C2H3O分子振子強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系2.3、電場(chǎng)誘導(dǎo)對(duì)CH3C2H3O分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)軌道躍遷的影響CH3C2H3O分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系列于表4．由表4可見(jiàn)，電場(chǎng)強(qiáng)度不影響S1,S2,S4,S5,S6和S7激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道，但對(duì)其他各激發(fā)態(tài)均有影響，如第3激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時(shí)，分子軌道電子躍遷為1618,1619,1620；當(dāng)F=0.0025,-0.0025,-0.0050時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道均未發(fā)生變化；當(dāng)F=0.0050,0.0075,0.0100時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道均少了一條1620．第8激發(fā)態(tài)當(dāng)F=0時(shí)，分子軌道電子躍遷為1518,1519,1621,1622,1624；當(dāng)F=0.0025,0.0050,0.0075,0.0100時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化；當(dāng)F=-0.0025時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道少了兩條1518,1519；當(dāng)F=-0.0050時(shí)，其對(duì)應(yīng)的電子躍遷軌道少了1622,1624.圖4CH3C2H3O分子UV-Vis譜Fig.4UV-VisspectraofCH3C2H3Omolecule表4CH3C2H3O分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系表4CH3C2H3O分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系綜上，本文可得如下結(jié)論：CH3C2H3O分子的4個(gè)低激發(fā)態(tài)激發(fā)能均隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減小，表示清楚在外電場(chǎng)作用下該分子體系中的電子易被激發(fā)而偏離原軌道；波長(zhǎng)隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大而變長(zhǎng)，表示清楚分子更易被激發(fā)或解離成更小的碎片化構(gòu)造；在外電場(chǎng)作用下，CH3C2H3O分子的電子躍遷光譜均富集于紫外光區(qū)．以下為參考文獻(xiàn)[1]徐國(guó)亮，肖小紅，耿振鐸，等．甲基乙烯基硅酮在外場(chǎng)作用下的光激發(fā)特性研究[J]．物理學(xué)報(bào)，2007,56(9):5196-5201.(XUGuoliang,XIAOXiaohong,GENGZhenduo,etal.EffectofExternalElectricFieldExcitationonMethylVinylSiloxane[J].ActaPhysicaSinica,2007,56(9):5196-5201.)[2]JONESCY,NEVERS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