現(xiàn)代物理化學(xué)電子教案：湖南大學(xué)116統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用課件

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用三本節(jié)僅討論理想氣體體系！1掌握能量零點(diǎn)的選取對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響2掌握利用配分函數(shù)直接計(jì)算理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。3掌握利用焓函數(shù)、吉布斯能函數(shù)計(jì)算理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。課前復(fù)習(xí)：由前述可知，各分子配分函數(shù)的取值和分子的能量有關(guān)，通常配分函數(shù)的取值以分子基態(tài)能為零點(diǎn)，相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表示中亦取分子的基態(tài)能為零點(diǎn)作相對(duì)表示。1能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：各物質(zhì)的能量各不相同，如下圖所示.必須選擇一個(gè)公共的能量零點(diǎn)作為一個(gè)標(biāo)度。2能量零點(diǎn)的選擇對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響2.1能量零點(diǎn)的選擇對(duì)內(nèi)能的影響U0：相對(duì)于能量坐標(biāo)原點(diǎn)的體系基態(tài)能U公共零：相對(duì)于能量坐標(biāo)原點(diǎn)的體系總內(nèi)能U：相對(duì)于基態(tài)能的體系總能量。2.2能量零點(diǎn)選擇對(duì)亥姆赫茲自由能的影響U0：相對(duì)于能量坐標(biāo)原點(diǎn)的體系基態(tài)能F公共零：相對(duì)于能量坐標(biāo)原點(diǎn)的體系總自由能F：相對(duì)于基態(tài)能的體系總自由能。2.4能量零點(diǎn)選擇對(duì)焓的影響U0：相對(duì)于能量坐標(biāo)原點(diǎn)的體系基態(tài)內(nèi)能H公共零：相對(duì)于能量坐標(biāo)原點(diǎn)的體系總焓H：相對(duì)于基態(tài)能的體系總焓?？偨Y(jié)：能量零點(diǎn)的選擇對(duì)內(nèi)能U、亥姆赫茲自由能F、吉布斯能G、焓H、化學(xué)勢(shì)μ有影響，差值為U0.因此求熱力學(xué)函數(shù)時(shí)必須標(biāo)明選用的能級(jí)零點(diǎn)。圖中E表示具有能量單位的熱力學(xué)函數(shù)如：U、G、F、A、μ2.5能量零點(diǎn)選擇對(duì)熵?zé)o影響2.7能量零點(diǎn)選擇對(duì)壓力無(wú)影響總結(jié)：能量零點(diǎn)的選擇對(duì)熱容C、壓力P、熵S無(wú)影響。3.化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算化學(xué)平衡等溫式

反應(yīng)的

可由配分函數(shù)求得，故應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法可估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。1由配分函數(shù)直接估算平衡常數(shù)以公共零點(diǎn)表示各物質(zhì)的吉布斯函數(shù)，則分子的吉布斯自由能的統(tǒng)計(jì)表示為：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)(1)先計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù)部分的貢獻(xiàn)（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)部分的貢獻(xiàn)：由于H2分子摩爾質(zhì)量較小，常溫下

，故需應(yīng)用"摩爾荷蘭"近似式計(jì)算其轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。(3)振動(dòng)配分函數(shù)部分的貢獻(xiàn)〔解〕Na為單原子分子，僅有平動(dòng)及電子自由度；Na2為雙原子分子，具有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子自由度。

（1）平動(dòng)的貢獻(xiàn)：（3）電子運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)：（4）基態(tài)能的貢獻(xiàn)：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：2化學(xué)平衡常數(shù)的另一統(tǒng)計(jì)推導(dǎo)法——標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)的應(yīng)用利用配分函數(shù)直接計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，最大的缺憾是計(jì)算復(fù)雜。利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)可以大大簡(jiǎn)化計(jì)算，非常便利。2.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)的定義由理想氣體的

的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式

則：在0K時(shí)U0=H0在標(biāo)準(zhǔn)條件、1mol下標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)2.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)的應(yīng)用

反應(yīng)的

與這個(gè)函數(shù)具有如下關(guān)系：

例反應(yīng)式中

為產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能函數(shù)之差。

為0K時(shí)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾焓變。2.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)的定義對(duì)于理想氣體定義

為“標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)”2.3涉及

的

計(jì)算298.15K時(shí)：

自熱化學(xué)數(shù)據(jù)求算焓函數(shù)自配分函數(shù)求算,或查表。

28.065.100

-177.40-226.69-102.17

HI(g)I2(g)H2(g)T=298.15K例由下表數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)

在298.15溫度下的平衡常數(shù)〔解〕：

例由下表數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)

的

25.9462.430

8.65710.1178.468

HI(g)I2(g)H2(g)解習(xí)題與思考習(xí)題1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO2(g)-195.4833.02-241.84H2O(g)-203.6829.09-110.54CO(g)由下表的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)量求算理想氣體反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的以及平衡常數(shù)習(xí)題1題解：習(xí)題2求下列電離反應(yīng)：Cs(g)=Cs＋(g)＋e-1的平衡常數(shù)其中電子可作為單原子理想氣體處理，電子的質(zhì)量me=9.1091×10-31kg,電子有兩種自旋態(tài)，即ge,0=2，Cs原子與Cs＋的質(zhì)量相差甚微，可當(dāng)相等處理，Cs原子與Cs＋的電子最低能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為2與1，電子激發(fā)態(tài)都可忽略，Cs原子的第一電離能為3.893ev。解：各單粒子(N=1)以基態(tài)為能量零點(diǎn)的配分函數(shù)為：注意：Cs和Cs+的配分函數(shù)除了ge,0外，其余各項(xiàng)均相同。習(xí)題1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO