有機(jī)化學(xué)浙江大學(xué)第7章有機(jī)波譜分析基礎(chǔ)課件

第7章有機(jī)波譜分析基礎(chǔ)

7.1電磁波譜的概念7.2紅外光譜7.3核磁共振譜

7.1電磁波譜的概念電磁波的波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系可用下式表示:代表頻率，單位為Hz；с代表光速，其量值為3×1010cm/s；代表波長(zhǎng)，單位為cm，常用單位為nm（1nm=10-7cm）電磁波具有能量，分子吸收電磁波從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收能量與頻率之間的關(guān)系為：△E=h

△E=h

△E=h

△E=h

△E為吸收能量，即光子的能量，單位為J（焦耳）；h是Planck常數(shù)（6.62×10-34J·s），為光的頻率，單位是Hz（赫茲）。7.2紅外光譜紅外光譜是由于物質(zhì)吸收紅外光區(qū)的輻射能而產(chǎn)生的，當(dāng)紅外光照射有機(jī)化合物時(shí)，主要是引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化。紅外光譜波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍為780-5×105nm.三個(gè)區(qū)域：近紅外（λ=780-2500nm，υ=12820-4000cm-1）；中紅外（λ=2500-25000nm，υ=4000-400cm-1）；遠(yuǎn)紅外（25000-5×105nm，υ=400-20cm-1）。

一般紅外光譜儀使用的波數(shù)為4000-400cm-1，屬中紅外區(qū)，相當(dāng)于分子的振動(dòng)能量，紅外光譜也稱為振動(dòng)光譜。7.2.1分子的振動(dòng)形式和紅外光譜

紅外光譜的基本原理分子是由各種原子通過化學(xué)鍵互相連接而成的。分子的振動(dòng)是鍵合的原子通過化學(xué)鍵而引起的伸縮或彎曲運(yùn)動(dòng)。

物質(zhì)吸收紅外光的能量大小與原子振動(dòng)能級(jí)能量相當(dāng)，就產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生紅外吸收光譜，振動(dòng)能級(jí)的大小與化學(xué)鍵的類型和其振動(dòng)方式有關(guān)。2.彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)是離開鍵軸進(jìn)行前、后、左、右的振動(dòng)，其特點(diǎn)是振動(dòng)是鍵長(zhǎng)不變化，而鍵角發(fā)生變化，力常數(shù)變化小，因此。它們的振動(dòng)頻率較低。彎曲振動(dòng)分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲，面內(nèi)彎曲又有剪式和搖擺式振動(dòng)；面外彎曲又有擺式和扭式振動(dòng)。搖擺剪式擺式扭式面內(nèi)彎曲面外彎曲紅外光譜產(chǎn)生的條件一:紅外輻射光的頻率（能量）能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷需要的能量，即輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能被物質(zhì)吸收從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。二:在振動(dòng)過程中能引起分子偶極矩發(fā)生變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

H2、O2、N2（無））兩個(gè)原子之間的伸縮振動(dòng)可以看作是一種簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率可根據(jù)虎克（Hooke）定律近似的估算為：m1、m2為兩原子的質(zhì)量，μ為折合質(zhì)量，κ為力常數(shù)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)κ的平方根成正比，與原子折合質(zhì)量的平方根成反比。κ越大，μ越小，振動(dòng)頻率越高。紅外光譜圖

橫坐標(biāo)為吸收光的頻率，通常用波數(shù)（單位：cm-1）表示，波長(zhǎng)越短，波數(shù)就越大?？v坐標(biāo)用透光率T表示吸收強(qiáng)度。吸收越多，透光率T就越小吸收峰的位置（吸收頻率）吸收峰的強(qiáng)度：S表示強(qiáng)、M表示中強(qiáng)、W表示弱。吸收峰峰的形狀上：寬峰、尖峰、肩峰和雙峰等類型

寬峰尖峰肩峰雙峰

7.2.2有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收1.紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外光譜的吸收特征表現(xiàn)在吸收峰在譜中的吸收位置（頻率）、吸收強(qiáng)度和吸收峰的形狀等和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1.吸收峰的頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收峰在譜中的位置，是與特定原子團(tuán)相聯(lián)系的。鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短，振動(dòng)所需的能量就越大，吸收峰所在的波數(shù)也越大。2.吸收強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

吸收峰的強(qiáng)度與分子基團(tuán)本身的偶極矩有關(guān)。極性大化合物的分子在吸收紅外光后的振動(dòng)中引起偶極矩的變化較大，對(duì)應(yīng)的吸收峰的吸收強(qiáng)度也較強(qiáng)

C＝O、C＝N、C—O紅外吸收峰一般都很強(qiáng)C—C、C—H的吸收峰較弱3.紅外光譜的分區(qū)按吸收的特征，通常將4000-400cm-1范圍的紅外光譜分為官能團(tuán)吸收區(qū)和指紋區(qū)。

(1)官能團(tuán)吸收區(qū)

在1250-3700cm-1區(qū)域，稱為高頻區(qū)，有機(jī)化合物各種官能團(tuán)的吸收峰都在此區(qū)，可用來鑒定官能團(tuán)。

(2)指紋區(qū)所謂指紋區(qū)是指頻率小于1250cm-1的低頻區(qū)，主要代表某些分子骨架的特征振動(dòng)以及C—C、C—O、C—N等單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收。只有結(jié)構(gòu)完全相同的化合物，其指紋區(qū)才相同。4.各類有機(jī)化合物紅外吸收光譜(1)烷烴、烯烴和炔烴的紅外光譜C-C，C=C，C≡C伸縮振動(dòng)

C—C的伸縮振動(dòng):700-1400cm-1(弱的吸收峰，對(duì)結(jié)構(gòu)分析價(jià)值不大)。C＝C伸縮振動(dòng):1620-1680cm-1處。C≡C伸縮振動(dòng)：2100-2200cm-1處。烯烴或炔烴的結(jié)構(gòu)對(duì)稱時(shí)，就不出現(xiàn)此吸收峰。（2）芳烴的紅外光譜

芳烴的紅外吸收主要為苯環(huán)上的C—H鍵及環(huán)骨架中的C＝C鍵振動(dòng)所引起。芳烴主要有三種特征吸收。

芳環(huán)上芳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收頻率在3000-3100cm-1苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)正常情況下有四條譜帶，約為1600，1585，1500，1450cm-1，這是鑒定有無苯環(huán)的重要標(biāo)志之一。芳烴的C—H變形振動(dòng)吸收出現(xiàn)在900-650cm-1處，吸收較強(qiáng)，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的重要特征峰。（3）醇、酚和醚的紅外光譜醇和酚類化合物有相同的羥基，其特征吸收為O—H和C—O鍵振動(dòng)頻率。

O—H伸縮振動(dòng)吸收峰一般在3670-3200cm-1區(qū)域。游離羥基吸收出現(xiàn)在3640-3610cm-1，峰尖銳，羥基形成氫鍵的締合峰出現(xiàn)在3550-3200cm-1。C—O鍵伸縮振動(dòng)在1410-1100cm-1處有強(qiáng)吸收，可利用該吸收峰來了解羥基所連碳原子的取代情況。醚與醇之間最明顯的區(qū)別是醚在3670-3200cm-1之間無吸收峰。醚的特征吸收峰是C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在1150-1060cm-1處，強(qiáng)度大。(4)醛和酮

醛酮中羰基（C＝O)1750-1680cm-1,醛在2700cm-1、2800

cm-1附近各有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，而酮沒有。羧酸、酸酐、酰鹵等(C＝O)，在1900-1600cm-1區(qū)域內(nèi)。受氨基影響羰基伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)位移。伯酰胺吸收位于1690-1650cm-1區(qū)，仲酰胺吸收在1680-1655cm-1區(qū)，叔酰胺吸收在1670-1653cm-1區(qū)。伯酰胺N-H彎曲振動(dòng)吸收位于1640-1600cm-1區(qū)，仲酰胺在1500-1530cm-1區(qū)，強(qiáng)度大，非常特征,叔酰胺無此峰.脂肪胺的C—N伸縮振動(dòng)吸收峰位于1230-1030cm-1，芳香胺在1380-1250cm-1區(qū)域。7.2.3紅外譜圖解析實(shí)例1.紅外光譜圖的解析第一.觀察特征吸收峰：從高波數(shù)移向低波數(shù)，依照各吸收峰的位置和強(qiáng)度，與有關(guān)各類化合物紅外光吸收特征對(duì)照，確定可能存在的官能團(tuán)。有3600-3300cm-1的寬峰，就可能有-OH.2240-2100cm-1有吸收峰，就可能有—C≡C或—C≡N.1820-1660cm-1的強(qiáng)峰表明有C＝O。2.紅外吸收光譜的應(yīng)用(1)官能團(tuán)定性分析在許多紅外光譜專著中都詳細(xì)地?cái)⑹龈鞣N官能團(tuán)的紅外吸收光譜特征頻率，利用各種官能團(tuán)的紅外吸收光譜特征頻率，可以來解析紅外光譜圖，從而判斷官能團(tuán)存在與否。(2)測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)紅外光譜是測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的手段，由紅外光譜可判斷分子中可能含有的官能團(tuán)。相同化學(xué)組成的不同異構(gòu)體，它們的紅外光譜有一定的差異，因此可利用紅外光譜識(shí)別各種異構(gòu)體。(3)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程:在反應(yīng)過程中，總是伴隨著一些基團(tuán)的消失和另一些基團(tuán)的形成。因此，在反應(yīng)過程中定時(shí)取出少量樣品測(cè)定紅外光譜，觀察一些關(guān)鍵基團(tuán)吸收帶的消失和形成，便可推測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的程度，探索反應(yīng)機(jī)理。(4)定量分析:紅外光譜作定量分析,誤差在5%左右，靈敏度不如紫外光譜。7.3核磁共振譜7.3.1核磁共振現(xiàn)象與核磁共振譜1.核磁共振的基本原理原子核的自旋

所有元素的原子可分為有自旋和無自旋兩大類，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子（或同位數(shù)），例如1H、13C有自旋,而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)的原子（或同位數(shù)）沒有自旋。有自旋的原子，核自旋時(shí)就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小小的磁場(chǎng)，這個(gè)磁場(chǎng)常常用核磁矩來描述。質(zhì)子在磁場(chǎng)中的兩個(gè)取向相當(dāng)于兩個(gè)能級(jí)，平行狀態(tài)下的質(zhì)子比反平行狀態(tài)下的質(zhì)子穩(wěn)定，能量較低,但兩個(gè)能級(jí)差別很小，在波長(zhǎng)很長(zhǎng)的無線電波范圍，質(zhì)子吸收一定的能量后，可從能級(jí)較低的平行狀態(tài)躍遷到能級(jí)較高的反平行狀態(tài)，能量的吸收是量子化的.產(chǎn)生核磁共振的條件根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，電磁波輻射的共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系如下(公式)ν為電磁波輻射的共振頻率，單位MHz；r是一個(gè)常數(shù)，稱磁旋比，質(zhì)子的磁旋比為26750。不同磁核有不同的磁旋比，是磁核的一個(gè)特征值。H0為外磁場(chǎng)強(qiáng)度，單位Gs；h為普朗克常數(shù)。核磁共振譜實(shí)際上也是一種吸收光譜。它所吸收的光輻射在無線電波區(qū)當(dāng)質(zhì)子在磁場(chǎng)種受到不同頻率的電磁波照射時(shí)，只要能滿足兩個(gè)自旋態(tài)能級(jí)間的能量差ΔE，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振.質(zhì)子躍遷所需的電磁波頻率大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式保持外磁場(chǎng)強(qiáng)度不變，改變電磁波輻射頻率，稱為掃頻。保持電磁波輻射頻率（射頻）不變，改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度，稱為掃場(chǎng)。兩種方式的核磁共振儀得到的譜圖相同。實(shí)驗(yàn)室中使用的核磁共振儀多數(shù)是固定電磁波輻射頻率,改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度的方式。質(zhì)子周圍的磁場(chǎng)受分子結(jié)構(gòu)中其它部分的影響，不同分子中的質(zhì)子發(fā)生共振所吸收的能量是不同的。7.3.2化學(xué)位移1.化學(xué)位移的產(chǎn)生H實(shí)為質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度，H0為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，H為感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，σ為屏蔽常數(shù)。

H實(shí)=H0-H=

H0-σH0=H0（1-σ）核外電子對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，只有增加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能使質(zhì)子發(fā)生共振。若感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同，質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為外加磁場(chǎng)與感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度之和，這種作用稱去屏蔽效應(yīng)，只有減小外加磁場(chǎng)強(qiáng)度才能使質(zhì)子共振。由于分子中每類質(zhì)子周圍的電子云密度各有不同，或者說質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（即核周圍的電子云密度）不同，因此它們發(fā)生核磁共振所需的外磁場(chǎng)強(qiáng)度各有不同，即產(chǎn)生了化學(xué)位移(chemicalshift)。H實(shí)=H0-H=

H0-σH0=H0（1-σ）2.化學(xué)位移的表示方法通常以四甲基烷Si（CH3）4（簡(jiǎn)稱TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物。將其化學(xué)位移值定為零，其它質(zhì)子的化學(xué)位移與其對(duì)照，取相對(duì)值δ單位為ppm，式中樣和標(biāo)分別代表樣品和標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振頻率，儀為操作儀器的頻率。

3.影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移取決于核外電子對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)，影響電子云密度的因素都會(huì)影響化學(xué)位移，其中影響最大的是電負(fù)性和各向異性效應(yīng)。（1）電負(fù)性

電負(fù)性大的基團(tuán)吸引電子能力強(qiáng)，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使鄰近質(zhì)子核外電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小，共振吸收移向低場(chǎng)（左移）.給電子基團(tuán)使質(zhì)子核外電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增大，共振吸收移向高場(chǎng)（右移）。（2）磁各向異性效應(yīng)

磁各向異性是指處于基團(tuán)不同位置的核受到不同的屏蔽作用的現(xiàn)象。處于屏蔽區(qū)的核，δ值向高場(chǎng)移；處于去屏蔽區(qū)的核，δ值向低場(chǎng)移。

a.雙鍵碳上的氫：

為去屏蔽區(qū),δ值較大，處于較低場(chǎng),δ=4.5~5.7b.羰基碳上的氫

羰基碳上所連的氫（醛氫）位于羰基的去屏蔽區(qū)，同時(shí)，羰基（C=O）中氧的電負(fù)性較大，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得醛氫的化學(xué)位移更加移向低場(chǎng)，醛氫的δ值（δ=9～10）。c.三鍵碳上的氫三鍵質(zhì)子的δ值為2～3.1。這是因?yàn)槿叉I氫正好處于碳碳三鍵的屏蔽區(qū)內(nèi)，δ值移向高場(chǎng)。d.芳環(huán)上的氫苯環(huán)側(cè)面為去屏蔽區(qū)，芳?xì)湔锰幱谌テ帘螀^(qū)內(nèi)，δ值較大由于苯環(huán)π電子云密度比雙鍵大，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度也大，故芳?xì)涞娜テ帘涡?yīng)比雙鍵強(qiáng)，δ值（δ=7～8.5）比烯氫的大。7.3.3自旋偶合和自旋裂分1.自旋偶合的起因溴乙烷譜

原子核之間的相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋裂分的產(chǎn)生在外磁場(chǎng)（磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0）的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生小磁（磁場(chǎng)強(qiáng)度為H′），通過成鍵電子對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋取向與外磁場(chǎng)方向相同的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0+H′.自旋取向與外磁場(chǎng)方向相反的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0-H′。當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子的吸收信號(hào)被另一個(gè)質(zhì)子裂分為兩個(gè)，這兩個(gè)峰強(qiáng)度相等，這就產(chǎn)生了自旋裂分。以s（singlet）表示單峰；d（doublet）表示雙峰；t（triplet）表示三重峰；q（quartet）表示四重峰；m（mutiplet）表示多重峰。2.偶合常數(shù)自旋偶合的量度稱為偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示，單位是Hz。J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱。根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目，J的右下方的字母代表相互偶合的質(zhì)子，左上方的數(shù)字表示相互偶合的質(zhì)子相隔的鍵數(shù)abab鄰碳偶合（3Jab）同碳偶合（2Jab）可將偶合作用分為同碳偶合（2Jab）、鄰碳偶合（3Jab）和遠(yuǎn)程偶合。J值的大小與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置有關(guān)，隨著相隔鍵數(shù)的增加會(huì)很快減弱，兩個(gè)質(zhì)子相隔兩個(gè)或三個(gè)單鍵可以發(fā)生偶合，超過三個(gè)單鍵以上時(shí)，偶合常數(shù)趨于零。Ha與Hb之間相隔3個(gè)單鍵，它們之間可以發(fā)生偶合裂分，而Ha與Hc或Hb與Hc之間相隔3個(gè)以上單鍵，它們之間的偶合作用極弱，即偶合常數(shù)趨于零。但中間插入雙鍵或三鍵的兩個(gè)質(zhì)子，可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合。Ha與Hb相隔四個(gè)鍵，但兩者之間可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合芳環(huán)上的質(zhì)子，如甲苯中的質(zhì)子，Ha與Hc（相隔四個(gè)鍵）、Ha與Hd（相隔五個(gè)鍵）之間可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，所以偶合常數(shù)相等Jab=Jba

化學(xué)位移隨外磁場(chǎng)的改變而改變。而偶合常數(shù)與外磁場(chǎng)無關(guān)，它不隨外磁場(chǎng)的改變而改變。3.化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、磁不等價(jià)化學(xué)環(huán)境（即核周圍的電子云密度）相同的核稱為化學(xué)等價(jià)核?；瘜W(xué)等價(jià)的核必然具有相同的化學(xué)位移，因此化學(xué)位移相同的核稱為化學(xué)位移等價(jià)核。

2-甲基丙烯中的Ha、Hb為化學(xué)等價(jià)的，2-氯丙稀中的Ha、Hb為化學(xué)不等價(jià)的，Ha和Hb所處的化學(xué)環(huán)境不同。一組化學(xué)位移等價(jià)的核，如果對(duì)組外任一核的偶合常數(shù)也相等，則這組核稱為磁等價(jià)核。CH3-CHCl2中甲基的三個(gè)質(zhì)子Ha，Hb，Hc是化學(xué)等價(jià)的，并且每個(gè)質(zhì)子對(duì)Hd的偶合常數(shù)都是相等的，即Jad=Jbd=Jcd，因此，Ha，Hb，Hc為磁等價(jià)核。

有些核雖然化學(xué)位移等價(jià)，但卻是磁不等價(jià)的。對(duì)硝基甲苯中的Ha和Hb，兩者的化學(xué)位移是等價(jià)的，Jac≠Jbc，Jad≠Jbd，因此，Ha和Hb雖然是化學(xué)位移等價(jià)質(zhì)子，卻是磁不等