有機(jī)化學(xué)-第十八章協(xié)同反應(yīng)課件

第十八章

協(xié)同反應(yīng)2/8/20231課件

主要內(nèi)容18.1電環(huán)化反應(yīng)18.2環(huán)加成反應(yīng)18.3σ遷移2/8/20232課件周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng).協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)而沒(méi)有離子或自由基等中間體生成的反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ–遷移反應(yīng)2/8/20233課件周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng)以協(xié)同的方式由反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。2、反應(yīng)在光照或加熱條件下進(jìn)行，基本不受溶劑或催化劑的影響。3、反應(yīng)具有立體專一性。在光照條件得到的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化學(xué)構(gòu)型不同。2/8/20235課件18.1電環(huán)化反應(yīng)(E,E)-2,4-hexadiene一、定義及反應(yīng)特點(diǎn)定義：在加熱或光照下，開鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴，或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)轉(zhuǎn)變成開鏈共軛多烯的反應(yīng)就叫電環(huán)化反應(yīng)。1.4n個(gè)π電子體系(Z,E)-2,4-hexadiene2/8/20236課件2.4n+2個(gè)π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene2/8/20237課件二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2π3π41，3—丁二烯的π分子軌道2/8/20239課件π1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5—己三烯的π分子軌道2/8/202310課件

已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMO表示HOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO則對(duì)電子有較強(qiáng)的親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。兩軍對(duì)壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線，所以形象地把它們稱作：前線分子軌道（FMO）2/8/202311課件

丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是ψ3,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻。2/8/202313課件

其他含有4n個(gè)π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如：2/8/202314課件4n+2個(gè)π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)）ψ3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。2/8/202315課件18.2環(huán)加成反應(yīng)

兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：[2+2]環(huán)加成[2+4]環(huán)加成1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)2/8/202317課件環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為:環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道對(duì)稱性是否匹配，如兩者對(duì)稱性匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。2/8/202318課件一、[4+2]環(huán)加成

以乙烯與丁二烯為例討論

從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：1.反應(yīng)特點(diǎn)2/8/202319課件

光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯的?LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：

對(duì)稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖2/8/202321課件

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：

注意：加成的立體化學(xué)為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體原來(lái)的構(gòu)型。2/8/202322課件2/8/202323課件內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主2/8/202325課件2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成2/8/202326課件1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)：

順式順式反式反式2/8/202329課件3)分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)2/8/202330課件二、[2+2]環(huán)加成2/8/202331課件

以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)2/8/202332課件

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。2/8/202333課件18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個(gè)σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個(gè)新的σ-鍵，同時(shí)伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應(yīng)叫做σ-移位反應(yīng),也叫做σ-移位重排。[1,j]σ-移位反應(yīng)[3,3]σ-移位反應(yīng)一、一般概念2/8/202334課件二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。2/8/202335課件烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。2/8/202336課件從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為π3*，軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：2/8/202337課件

對(duì)[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來(lái)分析。由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。2/8/202338課件三．碳的[1,j]遷移

[1,j]σ鍵碳遷移較σ鍵氫遷移復(fù)雜，除有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子1S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣位相相反，遷移時(shí)，可用原來(lái)成鍵的一瓣交蓋，也可用原來(lái)不成鍵的一瓣成鍵，前者遷移保持碳原子構(gòu)型不變，而后者伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。2/8/202339課件實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)完全一致。例如：對(duì)[1,5]σ鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對(duì)稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。[1,3]碳遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖2/8/202340課件2/8/202341課件四、[3,3]σ鍵遷移(常見的[i,j]σ鍵遷移)典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普(Cope)重排和克萊森(Claisen)重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普(Cope)重排.2/8/202342課件[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基過(guò)渡態(tài)，當(dāng)兩自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個(gè)碳原子上P軌道對(duì)稱性匹配，可重疊。在碳原子1和1′之間鍵開始斷裂時(shí)，3，3′之間開