第十二章 雜環(huán)化合物

第十二章雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)特點：1.分子結(jié)構(gòu)的環(huán)中含有一個或多個雜原子.

（常見雜原子有：O、S、N）2.環(huán)系較穩(wěn)定，應(yīng)是環(huán)閉的共軛體系，有芳性.

稱為非苯芳香族化合物.3.環(huán)醚、內(nèi)酯、環(huán)狀酸酐、內(nèi)酰胺均不屬雜環(huán)范圍。4.自然界分布廣泛，種類繁多.血紅素、葉綠素、核酸中的堿基、生物堿、維生素、抗生素、植物色素。本章要點：雜環(huán)化合物分類命名

吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)及化學性質(zhì)第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名

一.分類:

★二.命名：兩種方法：1.音譯法：根據(jù)國際通用英文名譯音為同音漢字加“口”字旁.

如：

pyrrole

吡咯單環(huán)雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜化六元雜化2.系統(tǒng)命名法：

五元雜化為：戊+“草字頭”=茂

氧雜茂氮雜茂硫雜茂★3.雜化化合物的編號規(guī)則：

①環(huán)中雜原子為“1”號。雜原子鄰位為“α”位。②兩個以上相同的雜原子，編號盡可能小。

③不同雜原子優(yōu)先順序按：

O、S、NH、N編號。

④稠雜環(huán)編號：按稠雜環(huán)規(guī)則或有特殊編號。

例:環(huán)上只有一個雜原子時，雜原子為“1”號(常以希臘字母αβγ編號,相鄰碳為“α”)(α)(β)

(γ)

α-氯呋喃β-乙基吡啶β-吲哚乙酸

嘌呤的特殊編號:★常見的雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和名稱（表12-1）

呋喃吡咯咪唑吡啶嘧啶吡喃喹啉吲哚嘌呤環(huán)上有兩個以上雜原子的化合物：

O、S、NH、N順序編號

(雜原子優(yōu)先編號)

4-甲基咪唑4-甲基嘧啶5-甲基噻唑

醛.酸命名時，可將雜環(huán)作為取代基：2-呋喃甲醛3-吡啶甲酸

α-呋喃甲醛

β-吡啶甲酸第二節(jié)五元雜環(huán)化合物一、五元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)

1.環(huán)內(nèi)，C、N原子均為Sp2雜化2.p軌道垂直于環(huán)面并平行重疊，形成環(huán)狀離域大π鍵。

3.符合Hückel

4n+2

規(guī)則

電子結(jié)構(gòu)分析：

大π鍵雜原供電子數(shù)環(huán)上電子云密度吡咯

2

升高呋喃

2

升高噻吩

2

升高

形成環(huán)狀離域大π鍵:

鍵長平均化，電子云密度平均化，

電子云密度:

＞

1.穩(wěn)定性及芳性：

苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃

2.親電取代活性：

五元雜化＞苯二、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì)

（一）吡咯的酸堿性：

堿性：胺>吡咯電子結(jié)構(gòu)：N原子上未共電子對參與環(huán)的共軛。導(dǎo)致結(jié)果:

1.比咯氮不與H+結(jié)合（不水合，無堿性反應(yīng)）

2.N原子上未共電子對參與環(huán)的共軛，電子云密度減少,接受質(zhì)子能力弱.

N-H鍵極性增加，表現(xiàn)出弱酸性(pka=17.5)無水條件：★

（二）吡咯、呋喃和噻吩的親電取代反應(yīng)

均為電子體系，親電取代反應(yīng)活性大于苯環(huán)。

（強酸易使雜原子，質(zhì)子化、大π鍵受破壞）用較溫和的非質(zhì)子性試劑：

1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)

2.吡咯的磺化

3.呋喃α-呋喃磺酸第三節(jié)六元雜環(huán)化合物一、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)：1.環(huán)內(nèi)的“C、N”均為Sp2雜化。2.“p”軌道平行重疊形成大π鍵

3.吡啶π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)：1.吡啶為大π鍵電子結(jié)構(gòu)體系，

“N”的電負性大于“C”（環(huán)上缺電）

2.電子云密度：

苯環(huán)>吡啶環(huán)

★

3.“N”未共電子對未參與共軛，

可結(jié)合質(zhì)子，具有堿性。二、六元雜環(huán)化合物的性質(zhì)

（一）吡啶的水溶性

吡啶氮原子上一對共電子對能與水形成氫鍵，與水互溶。

（二）吡啶具有堿性（pkb=8.8）

含氮化合物堿性比較：

★季銨堿>脂肪胺>氨>吡啶>苯胺

與無機酸能形成鹽：★

吡啶鹽酸鹽（三）吡啶的親電取代反應(yīng)

電子云密度較低，不易進行親電取代反應(yīng)★

親電取代活性：

吡咯＞苯＞

吡啶

穩(wěn)定性：

苯環(huán)>吡啶

＞吡咯

氮相當于間位定位基（四）吡啶的氧化和還原反應(yīng)

與苯相似，側(cè)鏈可被氧化為羧酸

★吡啶較易被還原★

H2/Pt

六氫吡啶為仲胺、堿性較吡啶強106倍。Δβ-吡啶甲酸（煙酸）

或六氫吡啶第四節(jié)生物堿一.生物堿概念:

自然界植物中含氮的堿性化合物中草藥的有效成分

金雞納樹皮中:含奎寧15%黃蓮中:含黃蓮素9%二.生物堿的理化性質(zhì):

溶于:乙醇、乙醚、氯仿其鹽溶于:水、乙醇、乙醚、氯仿生物堿結(jié)構(gòu)復(fù)雜,根據(jù)其含有的主要環(huán)系分為:

四氫吡咯環(huán)系、六氫吡啶環(huán)系、喹啉異喹啉環(huán)系、吲哚環(huán)系、嘌呤環(huán)系、例:*四氫吡咯環(huán)系、六氫吡啶環(huán)系:莨菪堿(阿托品)*喹啉異喹啉環(huán)系:小蘗堿(黃蓮素)*吲哚環(huán)系:

利血平第五節(jié)與醫(yī)學有關(guān)的化合物

一.吡咯衍生物

1.葉綠素2.血紅素骨架稱卟吩,4個吡咯環(huán)+–CH2–配位鍵與亞鐵原子形成配合物。

血紅素+蛋白質(zhì)血紅蛋白存在于紅細胞中

葉綠素+蛋白質(zhì)存在于葉綠體中

卟吩1.血紅素配位鍵與亞鐵原子形成配合物。

2.葉綠素配位鍵與鎂原子形成配合物。

3.維生素B12

(抗惡性貧血藥物)二、吡啶的衍生物維生素PP:

參與機體氧化還原,降膽固醇,抗糙皮病.

β-吡啶甲酸(煙酸)

β-吡啶甲酰胺雷米封