第十七章 質(zhì)譜法

第十七章質(zhì)譜法

利用離子化技術(shù)，將化合物分子轉(zhuǎn)變成帶電荷的離子，按其離子的質(zhì)荷比（m/z）的大小依次排列而成的譜圖稱為質(zhì)譜圖，簡稱質(zhì)譜（massspectrum;MS）。用質(zhì)譜來進行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜法（massspectroscopy）。第一節(jié)概述

generalization質(zhì)譜法的特點應(yīng)用范圍廣。可用于同位素分析、無機成分分析、有機結(jié)構(gòu)分析。靈敏度高，檢測限ng級10-9-10-12。樣品用量少。一次分析僅需幾微克甚至更少的樣品。分析速度快。完成一次全譜掃描，一般僅需1至幾秒，最快可達1/1000秒，可實現(xiàn)色譜-質(zhì)譜的在線聯(lián)用.準確度高：高分辯率可測至10-6u。（u=質(zhì)子質(zhì)量單位1.6605655×10-27kg）有機質(zhì)譜法的用途

主要用于測分子量、分子式、定性鑒別及研究有機分子等。測定分子量：由高分辨率質(zhì)譜獲得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)，可測出精確的分子量。鑒定化合物：在相同的條件下測定未知樣品并與譜庫的譜圖比較或與標準樣品的譜圖比較，可進行定性鑒別。推測結(jié)構(gòu)：從分子離子峰、碎片離子峰等獲得的信息推測分子結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)色譜-質(zhì)譜、質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用。第二節(jié)質(zhì)譜法的基本原理和質(zhì)譜儀在減壓條件下，對有機物質(zhì)進行加熱，使它變?yōu)闅怏w分子，后在電離室用電子來轟擊這些氣體分子，使其電離成帶電離子，大多數(shù)情況下帶一正電荷，這些帶正電荷的離子被加速電極加速，以一定速度進入質(zhì)量分析器，在磁場下不同質(zhì)荷比離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，角度不同，低質(zhì)量的離子比高質(zhì)量的離子偏轉(zhuǎn)角度大，這樣就可按質(zhì)荷比（m/z）的大小互相分開。依次到達檢測器被檢測，把這些訊號記錄下來就成為質(zhì)譜圖。電離和加速室質(zhì)譜儀基本構(gòu)造由五部分組成：高真空系統(tǒng)、樣品導入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(一)高真空系統(tǒng)

高真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀正常工作的保障系統(tǒng)，離子的產(chǎn)生、分離及檢測均是在高度真空狀態(tài)下進行的。離子源、電場、和磁場分析器等都必須置高真空。真空度低，有空氣、氧氣，要影響燈的壽命；空氣也會產(chǎn)生信號使本底高，無法測微量物質(zhì)；真空度低，會產(chǎn)生額外的離子、分子反應(yīng)，形成新的碎片離子。質(zhì)譜儀的工作環(huán)境要求在10-2-10-5pa（二）樣品導入系統(tǒng)進樣系統(tǒng)是將樣品傳輸?shù)秸婵諣顟B(tài)的離子源的裝置對于氣體和揮發(fā)性液體，樣品可在減壓下保持在貯存器中，后經(jīng)分子漏孔擴散到離子源的電離室或通過針形閥控制流量，直接將氣樣送入離子源。液體樣品可在減壓下把液體樣品加熱氣化，把蒸氣貯存在一個瓶中，后經(jīng)分子漏孔送入電離室。樣品導入系統(tǒng)分為兩類：直接進樣和色譜聯(lián)用導入樣品（GC-MS、HPLC-MS等）。(三)離子源

離子源也叫離子化室。1.離子源的作用有兩個方面：將被分析的樣品電離成離子；把正離子引出，加速和聚焦。2.對有機物最常用的電離方法有：電子轟擊源（EI）化學電離源（CI）場致電離源（FD）快速原子轟擊離子源（FAB）電噴霧離子源（ESI）等電離和加速室1.電子轟擊離子源（EI）

分子通常失去一個電子成為有一個不成對電子的正離子，稱為分子離子：M+e（高速）→+2e(低速)

M-e→轟擊電子使有機化合物失去一個電子所需的能量在10ev左右，當轟擊電子具有較高的能量時（一般為70ev）,除使分子電離為分子離子外，還有多余的能量使分子離子發(fā)生化學鍵的斷裂，形成各種低質(zhì)量數(shù)的碎片離子和自由基.M表示分子，表示分子離子。

1.電子轟擊

離子源（EI）ABCD+e→ABCD+·（分子離子）+2eABCD+·→A++BCD·→AB·+CD+→C·+D+或C++D·→AB++CD·→A·+B+或A++B·→BCD++A·質(zhì)譜主要是研究帶正電荷的離子譜。正離子以高速進入質(zhì)量分析器，負離子、中性離子被推到低壓的真空系統(tǒng)抽出。1.樣品分子被打掉一個

電子形成分子離子。

2.分子離子進一步發(fā)生

化學鍵斷裂形成碎片離子1.電子轟擊離子源（EI）EI優(yōu)點：重現(xiàn)性好，靈敏度高；碎片離子多，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；穩(wěn)定，操作方便，方法成熟；應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的。EI缺點：對分子量大或穩(wěn)定性差的樣品，常常得不到分子離子峰；不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。2.化學電離源（CI）

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（CH4、NH3、N2等;為樣品的103~105倍）先電離，形成反應(yīng)氣離子，反應(yīng)氣離子和樣品分子碰撞發(fā)生離子-分子反應(yīng)，產(chǎn)生準分子離子。

反應(yīng)氣離子的形式

：

CH4+e→+2e→+

反應(yīng)氣離子形成加合離子：+CH4→·CH3+CH5+

反應(yīng)氣離子和樣品分子M發(fā)生離子-分子反應(yīng)：

CH5++M→CH4+MH+C2H5++M→C2H4+MH+

（MH+為準分子離子，M+1）生成的正離子還可能再分解。反應(yīng)氣CH4；樣品MCH3++CH4→C2H5++H22.化學電離源（CI）優(yōu)點：屬于軟電離方式，準分子離子峰強度大，通過準分子離子（M±1）確定分子量易獲得有關(guān)化合物官能團的信息譜圖簡單；缺點：重現(xiàn)性較差；樣品需要加熱氣化后進行離子化，故不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。++氣體分子試樣分子+準分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;3.快原子轟擊離子源（FAB）

由電場使Xe原子電離并加速，產(chǎn)生快速離子，在直接通過Xe氣室產(chǎn)生電荷交換得到快速原子：

Xe+（快）+Xe（熱）→Xe（快）+Xe+（熱）高動能的原子對樣品進行轟擊。優(yōu)點：樣品不需要加熱氣化，故適用于強極性、高分子量不揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定的化合物的分析。屬于軟電離方式，可通過強度較高的準分子離子峰（M+1或M-1）得到樣品分子量的信息。缺點：影響離子化效率的因素較多，圖譜重現(xiàn)性差。（四）質(zhì)量分析器（massanalyzer）作用：將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比(m/z)的差異進行分離。常用的質(zhì)量分析器有磁分析器，四極桿分析器，三維四極離子阱分析器等。磁分析器分為單聚焦和雙聚焦質(zhì)量分析器兩種1．單聚焦質(zhì)量分析器（方向聚焦質(zhì)量分析器）

1.概念：對離子束實現(xiàn)質(zhì)量色散和方向聚焦的磁分析器。2.原理：

滿足條件：m/z=(H2R2)/2V

R=mv/zH

加速離子（在離子源中被加速，具有一定能量）狹縫磁場磁場作用作勻速圓周運動m—離子質(zhì)量；；z

—離子的電荷量；m/z—

離子質(zhì)荷比；V—加速電壓；H：磁場強度；v—離子的運動速度；R—離子的偏轉(zhuǎn)半徑（運動半徑）；m/z=(H2R2)/2V

R=mv/zH

運動半徑R由V、H和m/z三者決定的。當V和H均固定時，不同m/z的離子有不同的R，即磁場可將不同m的離子按m/z值的大小分成不同的離子束，即磁場的質(zhì)量色散作用。磁場對能量及質(zhì)量相同，但進入磁場時方向不同的離子具有方向聚焦作用。無論其進入磁場時的方向如何，經(jīng)質(zhì)量色散后均具有相同的運動半徑R，故最終能被集中成一個離子束通過狹縫到達檢測器—方向聚焦。當H固定時，不同mv/z的離子具有不同的R，這是磁場的能量色散作用。但如果m/z相同，v稍有差異的離子通過磁場后，由于R不同，則被發(fā)散（分散），這樣會導致所有m/z相同的離子沒有聚到一起，即不能對不同動能的離子實現(xiàn)聚焦，使儀器的分辨率降低，這即單聚焦質(zhì)量分析器的缺點。單聚焦質(zhì)量分析器的特點收集器離子源BS1S2磁場R

質(zhì)量色散：方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚焦。不能實現(xiàn)能量聚焦，故分辨率不高磁場可將不同質(zhì)量的離子按m/z的大小順序分成不同的離子束——質(zhì)量色散。2．雙聚焦質(zhì)量分析器質(zhì)量色散：方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；分辨率高。

掃描速度慢,操作困難，造價高。3、四極桿質(zhì)量分析器（四極濾質(zhì)器）在某一特定的射頻電場內(nèi)，只有一定的m/e離子沿z軸方向作無限的振幅運動，通過四極場要到達接收器，這些離子稱為共振離子；而那些質(zhì)量較低或較高的離子振幅過大，磁到四極桿上，與帶電的極棒相碰而失去電荷，因而不能通過濾質(zhì)器，這些離子稱非共振離子，故改變電參數(shù)能使濾質(zhì)器變?yōu)橐粋€掃描式質(zhì)譜儀，能連續(xù)傳輸不同m/z的離子，可記錄完整的質(zhì)譜。3、四極桿質(zhì)量分析器優(yōu)點：體積小，分辯率高（可達15000），掃描速度快，靈敏度高；離子傳輸頻率高。不足之處：質(zhì)量數(shù)范圍不太寬，一般1000amu以內(nèi)；分辨率低于雙聚焦質(zhì)量分析器；不能提供亞穩(wěn)離子信息。（五）離子檢測器

作用是將質(zhì)量分析器分離后的不同質(zhì)荷比的離子流的信號進行接收和檢測。（1）電子倍增管：（2）微通道板檢測器（六）、質(zhì)譜儀的主要性能指標2.靈敏度：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量3.質(zhì)量范圍：指質(zhì)譜儀可測定的離子質(zhì)量范圍，單位為amu，四極桿質(zhì)量分析器為10~1000。4.質(zhì)量準確度：離子質(zhì)量實測值M與理論值M0的相對誤差。h/10hmm+m

分辨率M與M+M譜線相鄰兩峰峰谷高<10%基本分開標志分辨率小于1000的稱為低分辨率質(zhì)譜儀，分辨率大于10000的稱為高分辨率質(zhì)譜儀。1.分辨率：儀器分開相鄰兩質(zhì)譜峰的能力R=M/M五、質(zhì)譜表示方法

1.棒形圖

1005080100120m/z128(M+)2729414355577199113縱坐標：離子的相對強度（相對豐度）;橫坐標：質(zhì)荷比m/z峰強度與分子離子或碎片離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。峰強度大，表示該離子出現(xiàn)幾率大，離子較穩(wěn)定。質(zhì)譜圖中最強峰稱為基峰。定性—棒位；定量—相對豐度五、質(zhì)譜表示方法2.質(zhì)譜表：計算機可打印出以離子質(zhì)荷比為序的質(zhì)譜表

3.峰形圖：由質(zhì)譜儀記錄下來的峰形圖，原始質(zhì)譜圖，一般用UV記錄儀記錄。第三節(jié)離子的主要類型

質(zhì)譜中出現(xiàn)的主要離子有:分子離子，碎片離子，亞穩(wěn)離子，同位素離子，多電荷離子及重排離子等。相應(yīng)產(chǎn)生的峰為:分子離子峰，碎片離子峰，亞穩(wěn)離子峰，同位素離子峰，多電荷離子峰及重排離子峰等。

（一）分子離子（molecularion）表示一對電子失去了一個電子，形成具有奇數(shù)個電子的正離子，當正電荷不清時，可用‘┓‘表示。

1．分子離子峰定義及表示方法分子通過某種電離方式，失去一個電子形成的離子即為分子離子，所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或母峰，用表示.

M+e→+2e（一）分子離子（molecularion）1．分子離子峰定義及表示方法

最易失去電子的是雜原子上n電子，依次為π電子和C-C鍵上的σ電子，最后是C-H鍵上的σ電子。（易）雜原子＞C=C＞C-C＞C-H（難）

如：R-C(=O)-R′失去n電子（9.8ev）；失去π電子（10.6ev）；失去σ電子（11.5ev，指C-Cσ電子）。

①奇數(shù)個電子②譜圖最右端③確定分子量-eM2.分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10ev。3．分子離子峰的強度芳環(huán)及含共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物有利于電荷分散，穩(wěn)定，分子離子峰為強峰，有時為基峰；環(huán)狀化合物也比較穩(wěn)定，因為此類化合物至少要斷2個鍵才能形成碎片，峰為中等強度；烷烴中，直鏈烷烴的最大，并隨支鏈的增加而減弱，常在支鏈碳上斷裂，支鏈越多的地方越易斷裂；峰強度隨同系物分子量增大而減小；含-OH，-NH2，-COOH，-SH等的化合物均能生成穩(wěn)定的碎片離子，故很弱；高分支的烷類化合物和醇類的分子離子峰不易呈現(xiàn)。分子離子峰的穩(wěn)定性順序為：芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>硫化物＞直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>分支烷烴>醇。（二）、碎片離子（fragmention）M-e→初級碎片離子

次級碎片離子裂解裂解高豐度的碎片離子峰代表著分子中易于裂解的部分。正癸烷碎片離子峰例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰（三）、同位素離子峰（isotopicion）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3……；由同位素貢獻而產(chǎn)生的峰稱為同位素峰，含有同位素的離子稱為同位素離子

。1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.11．常見的同位素豐度比

（以豐度最大的輕質(zhì)同位素為100%計算而得）

2H、17O、18O、15N、33S的豐度小，34S、37Cl、81Br豐度較大。

如：79Br81Br35Cl37Cl10097.2810031.98

豐度比1：13：1產(chǎn)生M、M+2峰有一個Cl時，M：M+2=3：1產(chǎn)生M、M+2峰有一個Br時，M：M+2=1：1（強度比）2．重質(zhì)同位素豐度的近似計算方法

重質(zhì)同位素峰與豐度最大的輕質(zhì)同位素峰的峰強比，用、…表示。其數(shù)值由同位素的豐度比及分子中此種元素原子數(shù)目決定。

①含1個Cl：M+2:M=32.0:1001:3

②含1個Br：M+2:M=97.3:1001:1可利用同位素峰強度比推斷分子中是否含有

S、Cl、Br及原子的數(shù)目。

③分子中若含三個氯，如CHCl3，會出現(xiàn)M+2、M+4及M+6峰

m/z:118120122124

MM+2M+4M+6峰強比%：272791同位素強度可由二項式（a+b）n求出。a:輕質(zhì)同位素的豐度比，b:重質(zhì)同位素的豐度比，n:該元素的原子數(shù)目。CHCl3:(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1（四）、亞穩(wěn)離子(metastableion)穩(wěn)定離子：在離子源中形成，在到達檢測器時，都沒有碎裂的離子；不穩(wěn)定離子：如果某個離子在離子源中就已經(jīng)發(fā)生碎裂，即為不穩(wěn)定離子；亞穩(wěn)離子：如果某個離子（m1+）在離子源形成，在脫離離子源后并在磁場分離前，在飛行中發(fā)生開裂而形成的低質(zhì)量的離子（m2

），即這種飛行過程中發(fā)生裂解的離子稱為亞穩(wěn)離子。在磁場的作用下，這種離子的能量要比在離子源中產(chǎn)生的m2+

離子的小，所以這種離子在磁場中的偏轉(zhuǎn)要比普通的m2+

離子大的多，在質(zhì)譜圖上將不出現(xiàn)在m2+

處，而是出現(xiàn)在比m2+低的地方。用m*表示，所產(chǎn)生的峰稱為亞穩(wěn)離子峰或亞穩(wěn)峰。

亞穩(wěn)離子峰的特點：峰弱，峰強度僅為m1+峰的1-3%；峰較鈍而小，峰一般要跨到2-5個質(zhì)量單位；質(zhì)荷比通常不是整數(shù)。M1+（母離子）在離子源中裂解m2+(子離子)+中性碎片M1+（母離子）在飛行途中裂解M*(亞穩(wěn)離子)+中性碎片離子源亞穩(wěn)離子m1m2m*m/e

亞穩(wěn)離子m*與母離子m1+、及子離子m2+離子的關(guān)系

由于能量的差異,對m*的檢測位置和實際質(zhì)量不一致。飛行途中二、陽離子的裂解類型（一）裂解的表示方法1、正電荷表示法正電荷用“+”或“”示。含偶數(shù)個電子的離子（EE）用“+”表示；含奇數(shù)個電子的離子（OE）用“”表示。正電荷一般在雜原子或不飽和化合物的π鍵上:正電荷的位置不清楚時，可用[]、[]+或或表示。

2.電子轉(zhuǎn)移表示法以魚鉤“”表示一個電子的轉(zhuǎn)移，以箭頭“”表示一對電子的同向轉(zhuǎn)移。（二）鍵的斷裂方式①均裂：若R1>R2常見的化學鍵斷裂方式有均裂、異裂和半均裂三種。（二）鍵的斷裂方式

③半異裂已離子化鍵的開裂

或②異裂：分子失去一個電子——離子化。二、裂解類型簡單裂解重排裂解復雜裂解雙重重排裂解分為四種：(一)簡單裂解（單純開裂）

發(fā)生簡單裂解時，僅一個鍵發(fā)生斷裂，并脫去一個游離基，形成一個陽離子。簡單裂解有以下幾種情況：

（1）α-裂解：含有C=O的化合物，首先失去一個n電子形成分子離子，后在羰基與α-C原子之間發(fā)生裂解，稱為α裂解。

OEEE++·R(一)簡單裂解（單純開裂）（2）β-裂解：含雜原子的化合物，裂解易發(fā)生在X-Cα-Cβ鍵上，稱為β-裂解。烯烴、芳烴也易發(fā)生β-裂解。βα

單純開裂的特點：僅一個鍵發(fā)生斷裂。脫去一個游離基。母離子與子離子在質(zhì)量奇偶性上呈相反關(guān)系。（不含N或含偶數(shù)個N）M=100游離基一般為奇數(shù)N律由C，H，O組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數(shù)，奇數(shù)由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數(shù)，偶數(shù)12C、16O、32S偶數(shù)質(zhì)量偶數(shù)化合價偶數(shù)分子量1H、35Cl、31P奇數(shù)質(zhì)量奇數(shù)化合價偶數(shù)分子量14N偶數(shù)質(zhì)量奇數(shù)化合價偶數(shù)N偶數(shù)分子量奇數(shù)N奇數(shù)分子量CxHyOzCxHyOzNWy只能為偶數(shù)。即：H為偶數(shù)個。若w=奇數(shù)，則y=奇數(shù)。若w=偶數(shù)，則y=偶數(shù)。（二）重排裂解通過斷裂兩個或兩個以上的化學鍵，脫去一個中性分子，結(jié)構(gòu)重新排列（H或電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上）的裂解過程，稱為重排裂解。重排裂解得到的離子稱為重排離子。重排原因：降低裂解所需要的能量，能產(chǎn)生穩(wěn)定離子或脫掉穩(wěn)定的中性分子。規(guī)律：含奇數(shù)個電子的離子重排裂解后產(chǎn)生的離子一定含奇數(shù)個電子。而含偶數(shù)個電子的離子（即正離子）重排裂解后產(chǎn)生的離子一定產(chǎn)生含偶數(shù)個電子。重排方式最重要的有Mclafferty重排和RDA裂解。

麥氏重排重排過程：

①具有γ-H和C=X；

②形成過渡六元環(huán)；

③β鍵開裂；

④有H的轉(zhuǎn)移，脫去中性分子麥氏重排重排離子中性分子βγ條件：a.含有不飽和C=X（X為O、N、S、C）基團。b.與該基團相連的鍵上具有γ氫原子。重排開裂的特點：兩個或兩個以上的化學鍵發(fā)生斷裂。脫去一個中性分子。母離子與子離子在質(zhì)量奇偶性上呈一致關(guān)系。（不含N或含偶數(shù)個N）M=100中性分子一般為偶數(shù)。鍵斷裂同時發(fā)生了重排。RDA裂解在具有雙鍵的脂環(huán)化合物、生物堿、萜類，甾體和黃酮等質(zhì)譜上，經(jīng)?？梢钥吹接蛇@種重排產(chǎn)生的離子峰。

萜二烯-[1，8]（檸檬烯）DiclsAlder反應(yīng)，即1，3-丁二烯和乙烯縮合產(chǎn)生的六元環(huán)烯化合物。在MS中出現(xiàn)的是它的逆反應(yīng)，稱RDA反應(yīng)。即一個六元環(huán)烯化合物被裂解為一個雙烯化合物和乙烯分子。環(huán)已烯條件:具有環(huán)已烯結(jié)構(gòu)類型的化合物。重排:通過兩次β開裂,生成一離子化的共軛雙烯,脫去一個中性分子.第四節(jié)分子的裂解質(zhì)譜主要用于測定分子量、分子式和作為光譜解析的佐證。一、分子式的確定

在質(zhì)譜解析中，分子離子峰是測定分子量與確定分子式的主要依據(jù)。（一）分子離子峰的確認（二）相對分子量的測定（三）分子式的確定分子式的確定（一）分子離子峰的確認

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。①區(qū)分M+1，M+2②不穩(wěn)定離子無1.分子離子穩(wěn)定性：芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇含奇數(shù)e，含偶數(shù)e不是

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？四點內(nèi)容③樣品污染由C，H，O組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數(shù)，奇數(shù)由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數(shù)，偶數(shù)12C、16O、32S偶數(shù)質(zhì)量偶數(shù)化合價偶數(shù)分子量1H、35Cl、31P奇數(shù)質(zhì)量奇數(shù)化合價偶數(shù)分子量14N偶數(shù)質(zhì)量奇數(shù)化合價偶數(shù)N偶數(shù)分子量奇數(shù)N奇數(shù)分子量CxHyOzCxHyOzNWy只能為偶數(shù)。即：H為偶數(shù)個。若w=奇數(shù)，則y=奇數(shù)。若w=偶數(shù)，則y=偶數(shù)。分子式的確定2.服從氮律(Ｎ律)分子式的確定如果在假定的分子離子峰與相鄰離子間相差3-14個質(zhì)量數(shù)間出現(xiàn)峰，則不是分子離子峰，如：M-1，可能失去一個H；

M-2，可能失去二個H；M-3，不可能失去3個H；故M-3至M-14間無意義。M-15，可能失去一個CH3；

M-16，可能失去一個O、NH2；M-17，可能失去一個OH、NH3；M-18，可能失去一個H2OM－19(F);M－26(C2H2);

M-27，可能失去HCN、H2C=CH

M-28，可能失去CO、H2C=CH2；M-29，可能失去CHO、C2H5

3.分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理分子式的確定

醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等往往有M+1（雜原子捕獲一個H所致）峰。同樣有些分子（如醛、醇或含氮的化合物）易失去一個氫出現(xiàn)M-1峰。但M±1峰不符合N律。4．注意與M+1峰與M-1峰相區(qū)別：分子式的確定（二）相對分子量的測定

精密質(zhì)荷比分子量。M=同位素加權(quán)平均值。

如三油酸甘油酯m/z為884，而質(zhì)量為885.44多數(shù)情況下m/z與質(zhì)量整數(shù)部分相等。分子離子峰確定后→分子的分子量（相對分子量）分子式的確定

（三）分子式的確定1.同位素豐度法——查表法查Beynon表，將質(zhì)譜所得的M峰的質(zhì)量數(shù)，（M+1）%及（M+2）%數(shù)據(jù)查Beynon表，即可得出分子式。2.高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜儀測定的分子量可精確至±0.006-±0.002，精確到小數(shù)后四位至六位。有機化合物的質(zhì)譜1、分子離子峰較弱，隨碳鍵增長，強度降低以至消失。

2、直鏈烷烴m/z相差14的CnH2n+1離子峰m/z=29,43,57,71…基峰C3H7+(m/z=43)或C4H9+(m/z=57）（峰總是很強），M-15峰一般不出現(xiàn)。3、在CnH2n+1峰兩側(cè)出現(xiàn)一系列“伴峰”。+1或-1、-2的小峰。

4、支鏈烷烴，分支處先裂解，優(yōu)先失去最大的烷基，形成穩(wěn)定的仲碳或叔碳陽離子（正離子穩(wěn)定性順序R3C+>R2C+H>C+H2>C+H3）。

（一）烷烴：C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+851.穩(wěn)定、豐度大。2.有一系列CnH2n-1碎片：41+14n,n=0,1,2,…。3.容易發(fā)生β-裂解，生成具有共振結(jié)構(gòu)的烯丙基正碳離子m/z41(C3H5+)，常為基峰，m/z=41峰為鏈烯的特征峰。+CH2–CH=CH2+R·失π電子

CH2=CH–CH2+m/z=41(二)鏈烯：4.如有r-H存在，易發(fā)生Melafferty重排。(二)鏈烯：5.環(huán)狀稀烴能發(fā)生RDA裂解。1.穩(wěn)定，峰強大。2.烷基取代苯易發(fā)生β-裂解，產(chǎn)生m/z91離子（C7H7+），在質(zhì)譜圖上是強峰且常是基峰，是烷基取代苯的重要特征。擴環(huán)β-開裂m/z91（

鎓離子）（三）芳烴：m/z91鎓離子可進一步裂解生成m/z65的環(huán)戊二烯及m/z39的環(huán)丙烯離子C3H3+m/z39C7H7+m/z91C5H5+m/z653.取代苯能發(fā)生α-裂解，產(chǎn)生m/z77的苯離子。C6H5+m/z77苯離子進一步裂解生成環(huán)丙烯離子及環(huán)丁二烯離子

4.具有r-氫的烷基取代苯，經(jīng)Melafferty重排產(chǎn)生C7H8+重排離子（m/z92）。鎓離子C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)烷基取代苯的特征離子C5H5+(m/z65)m/z92重排離子5.帶有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的芳烴也常發(fā)生RDA裂解。綜上所述:1.很小，且隨碳鏈的增長而減弱，以至消失。2.易發(fā)生β-裂解。β-裂解（四）飽和脂肪醇3.易發(fā)生脫水的消去反應(yīng)，產(chǎn)生M-18離子（1，3或1，4脫水）。4.直鏈伯醇會出現(xiàn)含-OH碎片離子（m/z31，45，59……）、烷基離子（m/z29，43，57……CnH2n+1）及鏈烯離子（m/z27，41，55……CnH2n-1）。1.峰明顯。2.易發(fā)生α-裂解，產(chǎn)生R+(Ar+)及M-1峰。均裂（五）醛和酮

M-1峰明顯，甲醛M-1峰90%，芳醛更強異裂m/z29醛發(fā)生麥氏重排后產(chǎn)生m/z44CH2=CH-OH+·離子；產(chǎn)生3.具有γ-H能發(fā)生麥式重排。1.一元飽和脂肪酸及其酯的分子離子峰一般很弱，芳香酸及其酯類的分子離子峰強。2.易發(fā)生α-裂解。（六）酸和酯含有r氫的酸和酯易發(fā)生Mclafferty重排，若α碳上無取代基時，酸產(chǎn)生最特征的峰是m/z60的離子峰，甲酯為m/z74離子峰。

R′=Hm/z60R′=CH3