第六章-聚丙烯腈纖維

第六章聚丙烯腈纖維第一節(jié)聚丙烯腈纖維的制備及其性能一、單體及其他基本原料

丙烯腈是合成聚丙烯腈的單體，丙烯腈（AN）可以由石油天然氣煤及電石等制取。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生產(chǎn)方法。在所有的丙烯氨氧化法中，以Sochio法最為重要，此法使丙烯在氨、空氣與水的存在下，用鉬酸鉍與銻酸雙氧鈾作為催化劑，在沸騰床上于450℃、150kPa下反應(yīng)，反應(yīng)式如下：2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維丙烯腈（AN）均聚物制成的纖維彈性差，染色性不佳成纖聚丙烯腈常采用二元或三元共聚物第二單體的作用：降低大分子間作用力，改善纖維彈性，常用含酯基的乙烯基單體：丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，加入量為5%-10%。第三單體的作用：改進(jìn)纖維的染色性及親水性。常選用可離子化的乙烯基單體（1）對(duì)陽(yáng)離子染料有親和力，含有羧基或磺酸基團(tuán)的單體：丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、衣康酸（ITA）等；（2）對(duì)酸性染料有親和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等單體：乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等，加入量為0.5%-3%。2023/2/7一第六章聚丙烯腈纖維引發(fā)劑偶氮類(lèi)：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等；有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)：辛酰過(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯；氧化還原體系類(lèi)：氧化劑如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、氧酸鹽，還原劑如亞硫酸鹽，亞硫酸氫鈉、氧化銅等。溶劑硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水溶液、硝酸、二甲基亞砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等其他添加劑異丙醇（IPA）控制分子量二氧化硫脲（TUD）、氯化亞錫等提高纖維白度2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維二、丙烯腈的聚合實(shí)際生產(chǎn)中丙烯腈多采用溶液聚合。根據(jù)所用溶劑的不同，可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于紡絲，故稱(chēng)為腈綸生產(chǎn)一步法。溶劑典型為NaSCN，引發(fā)劑為偶氮類(lèi)。通常轉(zhuǎn)化率降低為50％～75％。非均相溶液聚合所得聚合物不斷呈絮狀沉淀析出，經(jīng)分離后需要合適的溶劑再溶解，才可以溶液紡絲。溶劑典型為水，采用氧化還原體系作為引發(fā)劑。

轉(zhuǎn)化率可達(dá)70～80％。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維1、均相溶液聚合2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維2、非均相聚合-水為聚合介質(zhì)2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維3、影響聚合反應(yīng)的主要因素（1）引發(fā)劑：引發(fā)劑的種類(lèi)與用量對(duì)聚合工藝影響顯著。（2）單體濃度：?jiǎn)误w濃度增加，單位時(shí)間內(nèi)的大分子生產(chǎn)量和平均鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)。均相聚合中單體濃度與轉(zhuǎn)化率、紡絲原液的總固體含量有關(guān)，水相沉淀聚合，單體濃度可不受紡絲原液中聚合物濃度的限制。（3）聚合溫度：溫度升高，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降，相對(duì)分子量分布加寬，對(duì)產(chǎn)品不利，均相聚合控制溫度在76-78℃范圍內(nèi)，水相沉淀聚合控制溫度在35-55℃范圍內(nèi)。（4）聚合時(shí)間：聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，可使引發(fā)劑充分分解，有利于提高單體的轉(zhuǎn)化率。但時(shí)間太長(zhǎng)，單體濃度下降，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降，相對(duì)分子量分布加寬，影響纖維的物理-機(jī)械性能和白度。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（5）介質(zhì)的PH值：均相聚合PH值控制在5左右。水相沉淀聚合中，PH值控制在1.9-2.2左右。（6）淺色劑：二氧化硫脲對(duì)聚合物的色澤有明顯作用，古稱(chēng)其為淺色劑。（7）相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：異丙醇作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑起著一種鏈轉(zhuǎn)移的作用（8）鐵質(zhì)：Fe2+和Fe3+都對(duì)反應(yīng)有阻聚作用，使反應(yīng)速度減慢，聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量下降。（9）單體及溶劑中的雜質(zhì)：有機(jī)雜質(zhì)主要來(lái)自原料單體丙烯腈和溶劑。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（一）聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)通過(guò)光譜分析研究證實(shí)，聚丙烯腈大分子鏈中丙烯腈單元的連接方式主要是首尾連接。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維聚丙烯腈主鏈并不是平面鋸齒形分布，而是螺旋狀的空間立體構(gòu)象，螺旋體直徑為0.6nm。2023/2/7聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)特征

1、聚丙烯腈纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)考旦爾（濕紡）顯微鏡形態(tài)奧綸42（干紡）顯微鏡形態(tài)濕紡聚丙烯腈纖維截面基本為圓形，干紡為花生果形；縱向一般都較粗糙，似樹(shù)皮狀2023/2/7

2、聚丙烯腈纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚丙烯腈蘊(yùn)晶中的主要晶面（俯視）纖維中存在與纖維軸（c）平行的晶面，即大分子排列有序；不存在垂直于纖維軸的晶面，縱向無(wú)序所以：聚丙烯腈纖維沒(méi)有嚴(yán)格稱(chēng)謂上的結(jié)晶部分，同時(shí)無(wú)定形區(qū)的規(guī)整程度又高于其他纖維的無(wú)定形區(qū)2023/2/7為什么？丙烯腈單元主要是首尾相接：一方面聚丙烯腈大分子帶有極性強(qiáng)的氰基，其偶極矩比較大，大分子間通過(guò)氰基發(fā)生偶極間的相互作用和氫鍵結(jié)合。另一方面，同一大分子上相鄰的氰基因極性方向相同而相斥。很大的吸引力和斥力作用下，大分子活動(dòng)受到阻礙，大分子主鏈不能轉(zhuǎn)動(dòng)成為有規(guī)則螺旋體，而在某些部位發(fā)生歪扭和曲折。使得聚丙烯腈大分子具有不規(guī)則的螺旋棒狀構(gòu)象2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（二）聚丙烯腈的性質(zhì)1.物理性質(zhì)聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì)，其密度為1.14～1.15g/cm3，加熱至220～230℃時(shí)軟化，并同時(shí)發(fā)生分解。2.玻璃化溫度聚丙烯腈具有三種不同的聚集狀態(tài)，即非晶相的低序態(tài)、非晶相中序態(tài)及準(zhǔn)晶相高序態(tài)。因此對(duì)應(yīng)兩個(gè)玻璃化溫度和一個(gè)熔點(diǎn)。玻璃化溫度分別為80～100℃、140～150℃。由于共聚組分的加入Tg1和Tg2逐漸互相接近至完全相同，其玻璃化溫度約為75～100℃。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維3.化學(xué)性質(zhì)聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性較聚氯乙烯低得多，在堿或酸的作用下，能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。其氰基可轉(zhuǎn)變成酰胺基，進(jìn)一步可以水解成NH3。4.聚丙烯腈的熱性質(zhì)加熱到170～180℃時(shí)不應(yīng)有顏色變化，在250～300℃就發(fā)生熱分解，主要分解出氰化氫及氨。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維第二節(jié)聚丙烯腈紡絲原液的制備紡絲原液的生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法。一步法采用均相聚合，所得溶液可以直接紡絲。二步法采用非均相水相沉淀聚合法，聚合物從反應(yīng)體系中分離出并干燥得到粉狀固體，然后將其溶解在適當(dāng)溶劑中制成紡絲原液。一步法制得的紡絲原液含有未反應(yīng)的單體、氣泡和少量的機(jī)械雜質(zhì)，必須加以去除。水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是細(xì)小的固體顆粒，必須將其溶解在有機(jī)溶劑中。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維一、一步法紡絲原液的制備如圖6-1所示，完成聚合、脫單后送來(lái)的原液進(jìn)入混合槽使原液充分混合。后用齒輪泵送往真空脫泡塔，脫除氣泡。在多級(jí)混合罐中加入消光劑和熒光增白劑，后經(jīng)熱交換器調(diào)溫，以穩(wěn)定壓力送往紡絲機(jī)。脫單體：以防料液在后面的工序中繼續(xù)發(fā)生聚合，粘度上升，影響脫泡。對(duì)于高轉(zhuǎn)化率(>95％)的聚合溶液則不需脫除單體。原液混合：經(jīng)脫單體后，原液在混合器內(nèi)充分混合。由于聚合反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，需控制原液質(zhì)量的波動(dòng)。做原液“倉(cāng)庫(kù)”用。原液脫泡：輸送過(guò)程和機(jī)械力作用，會(huì)混入空氣泡，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的氮?dú)庑纬蓺馀荩斐杉徑z時(shí)斷絲或產(chǎn)生毛絲。過(guò)濾：除去在配料、輸送等工藝過(guò)程中混入原液中的機(jī)械雜質(zhì)，以免在紡絲過(guò)程中阻塞噴絲孔、造成斷頭，引起毛發(fā)。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維濕法紡絲原液的質(zhì)量指標(biāo)控制

2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維二、二步法紡絲原液制備水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并經(jīng)過(guò)混合脫泡過(guò)濾等工序以制成符合紡絲要求的原液。一般鹽溶液的離子都是溶劑化的。但鹽溶液濃度較低時(shí)，溶劑化的陽(yáng)離子和陰離子可以獨(dú)立存在。但溶液濃度達(dá)到相當(dāng)高時(shí)，無(wú)機(jī)鹽可以完全轉(zhuǎn)變成溶劑化分子。

2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維二、濕法紡絲濕法成型的凝固過(guò)程在濕法紡絲過(guò)程中，紡絲原液由噴絲孔擠出凝固浴后，紡絲細(xì)流的表層首先與凝固介質(zhì)接觸并很快凝固成一薄層，凝固浴中的凝固劑（水）不斷通過(guò)這一表層擴(kuò)散至細(xì)流內(nèi)部，而細(xì)流中的溶劑也不斷通過(guò)表層擴(kuò)散至凝固浴中這一過(guò)程即濕法成型中的雙擴(kuò)散過(guò)程。由于雙擴(kuò)散的不斷進(jìn)行，使紡絲細(xì)流的表皮層不斷增厚。當(dāng)細(xì)流中間部分溶劑濃度降低到某一臨界值以下時(shí)，紡絲細(xì)流發(fā)生相分離，即初生纖維從浴液中沉淀出來(lái)，并伴隨一定程度的體積收縮。2023/2/72023/2/7第六章聚丙烯腈纖維2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維2、影響纖維成型的因素（一）原液中高聚物的濃度

凍膠化：原液中高聚物濃度越高，大分子鏈間的接觸幾率越高。當(dāng)加入凝固劑時(shí)，由于部分鏈段的脫溶劑化作用，將形成許多大分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)這些物理交聯(lián)點(diǎn)不斷增加并超過(guò)某一臨界值時(shí)，濃溶液的零切粘度由于大分子間力的增長(zhǎng)而急劇上升，最后完全失去流動(dòng)性，成了一個(gè)連續(xù)的立體網(wǎng)絡(luò)，并轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N柔軟而富有彈性的固體，這種固體稱(chēng)為凍膠。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維當(dāng)其他條件不變而增加紡絲原液中聚合物的濃度，則可使初生纖維的密度增大，纖維中孔洞數(shù)目減少，結(jié)構(gòu)均一性提高，纖維的機(jī)械性能提高。但原液的濃度不能太高。當(dāng)濃度達(dá)到某一定值后，繼續(xù)增加濃度，纖維機(jī)械性能沒(méi)有明顯變化，而溶液粘度卻大幅提高，流動(dòng)性不良口此外。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（二）凝固浴中溶劑的含量凝固浴一般為聚丙烯睛溶劑的水溶液，水是凝固劑。凝固浴中溶劑的含量對(duì)初生纖維的結(jié)構(gòu)、后加工上藝以及成品纖維的強(qiáng)度、延伸度、鉤接強(qiáng)度、耐磨性以及手感和染色性等都有明顯的影響。以有機(jī)溶劑DMF的水溶液為凝固浴時(shí)，因凝固能力較高，故浴中溶劑含量應(yīng)較高，借以抑制高聚物的凝固速度，以獲得結(jié)構(gòu)較為致密的初生纖維。以無(wú)機(jī)物(如NaSCN)的水溶液為凝而浴時(shí)，因凝固能力較差，故浴中的溶劑含量較低。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（三）凝固浴的溫度凝固浴的溫度直接影響浴中凝固劑和溶劑的擴(kuò)散速度，從而影響成型過(guò)程。所以凝固浴溫度和凝固浴濃度一樣，也是影響成型過(guò)程的一個(gè)主要因素，必須嚴(yán)格控制。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（四）凝固浴循環(huán)量在纖維成形過(guò)程中，紡絲原液中的溶劑不斷地進(jìn)入凝固浴，使凝固浴中榕劑濃度逐漸增濃，同時(shí)由于原液溫度和室溫都比凝而浴溫度高，所以浴溫也會(huì)有所升高。而凝固浴的濃度和溫度又直接影響纖維的品質(zhì)，因此必須不斷地使凝固浴循環(huán)，以保證凝固浴濃度及溫度在工藝要求的范圍內(nèi)波動(dòng)以確保所得纖維的質(zhì)量。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維（五）初生纖維的卷繞速度卷繞速度是指第一導(dǎo)盤(pán)把絲條從凝固浴中曳出的速度，通常用v2表示。

提高卷繞速度，就能提高紡絲機(jī)的生產(chǎn)能力。但是卷繞速度受絲束的凝固程度和凝固浴動(dòng)力學(xué)阻力的限制。提高卷繞速度必然降低絲束在浴中的停留時(shí)間，為達(dá)到工藝規(guī)定的凝固程度，必須提高凝固浴的凝固能力，但過(guò)快的固化速度必定影響成品纖維的質(zhì)量及其均勻性。卷繞速度提高后，凝固浴對(duì)絲束的動(dòng)力學(xué)阻力也提高，容易使剛成型的絲條發(fā)生毛絲或斷裂，上述因素都必須綜合考慮。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維三聚丙烯腈的干法紡絲及其它紡絲方法聚丙烯腈的干法紡絲是有美國(guó)杜邦公司于1944年開(kāi)發(fā)成功。直到目前，腈綸的干法紡絲只使用DMF為溶劑。但DMF致癌，其干法紡絲產(chǎn)量較少。其他紡絲方法：凍膠紡絲、干濕法紡絲。凍膠紡絲又稱(chēng)增塑熔融紡絲法，關(guān)鍵是降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、改變共聚物的組分和組成，或加入增塑劑，使其熔點(diǎn)低于分解溫度。干濕法紡絲又稱(chēng)噴濕法紡絲，可以紡高粘度的紡絲原液，從而減小溶劑的回收及單體消耗。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維第五節(jié)聚丙烯腈纖維的后加工對(duì)于濕紡而言，剛出凝固浴的絲條實(shí)際上是一種富含溶液的凍膠，后處理工藝較為復(fù)雜；而干法成型的腈綸，因成型條件緩和，纖維結(jié)構(gòu)致密，后處理工藝簡(jiǎn)單。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維六、聚丙烯腈纖維的后加工后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、熱定形、上油及干燥打包等工序。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維拉伸濕法成型聚丙烯腈纖維的拉伸一般分兩步完成，即預(yù)熱浴拉伸及沸水或蒸氣拉伸。如直接蒸氣拉伸，纖維泛白、機(jī)械性能差。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維干燥致密化1.目的：由于在凝固浴成型過(guò)程中溶劑和沉淀劑之間的相互擴(kuò)散，是纖維中存在大小不等的空洞及裂隙結(jié)構(gòu)，造成纖維的透光率低、機(jī)械性能差等。因此，必須通過(guò)干燥去除纖維中的水分，使纖維中的微孔閉合。2.機(jī)理：在適當(dāng)溫度下進(jìn)行干燥，由于水分逐漸蒸發(fā)并從微孔中移出，在微孔中產(chǎn)生一定的負(fù)壓。大分子鏈段能比較自由地運(yùn)動(dòng)而引起熱收縮，使微孔半徑相應(yīng)地發(fā)生收縮，最終達(dá)到微孔的融合。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維熱定型目的：經(jīng)干燥致密化后，纖維的結(jié)構(gòu)均勻性和形態(tài)穩(wěn)定性還較差，其主要表現(xiàn)在沸水收縮率高等。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維

熱定型工藝的傳熱介質(zhì)主要有：熱板空氣水浴飽和蒸氣過(guò)熱蒸氣實(shí)驗(yàn)表明采用加壓飽和蒸氣熱定型效果最好。原因：加壓飽和蒸氣提供了充足的熱量；另一方面飽和蒸氣中的水分起到增塑作用，使纖維溶脹，Tg下降，有利于定型效果的提高。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維二、干法成型聚丙烯腈纖維的后加工干法成型的腈綸的后加工主要包括水洗、拉伸、卷曲及干燥上油。2023/2/7第六章聚丙烯腈纖維三、聚丙烯腈纖維的特殊加工（一）直接制條腈綸生產(chǎn)中，切斷以前的纖維是連續(xù)不斷的長(zhǎng)絲束，切斷以后才變成紊亂無(wú)序的短纖，而紡織加工又需將雜亂無(wú)章的短纖維進(jìn)行開(kāi)松梳理，使纖維回復(fù)到比較整齊排列的狀態(tài)，為了縮短紡紗上藝，提高勞動(dòng)生