半導體光催化基礎第二章半導體表面與表面態(tài)-第一講課件

第二章半導體表面與表面態(tài)

固體的表面半導體表面半導體表面態(tài)金屬-半導體接觸半導體-半導體接觸半導體表面態(tài)研究方法固體的表面固體的表面和體相是不同的，固體的表界面是指固體材料與另外一種不同物理性質的介質的交界面，是晶體三維周期結構和真空之間的過渡區(qū)域，這種表面實際上是理想表面，固體的表面是指固體材料與另外一種不同物理性質的介質的交界面，固體的表面是指固體材料與另外一種不同物理性質的介質的交界面，此外還有清潔表面、吸附表面等。上帝創(chuàng)造了材料，魔鬼給了我們表面?。?.理想表面：結構完整的二維點陣平面，忽略周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷，忽略外界對表面的物理-化學作用等。2.清潔表面：指不存在任何吸附、催化反應、雜質擴散等物理-化學效應的表面。清潔表面可分為臺階表面、弛豫表面、重構表面等。3.吸附表面：有時也稱界面，指清潔表面上有來自體內擴散到表面的雜質和來自表面周圍空間吸附在表面上的質點所構成的表面。四種吸附類型：頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附。半導體與真空或其他不在半導體上發(fā)生吸附的氣體間的交界面，稱為半導體的“自由表面”，而與能和半導體發(fā)生電荷交換的介質（如溶液、吸附質）之間的交接面稱為界面。這里所說的半導體表面，一般是指半導體表面以內尺度達幾個乃至幾千個原子間距的近表面層。半導體多相光催化反應是在半導體表面上進行的與電荷轉移相伴隨的氧化還原過程。半導體的表面態(tài)Tammstate:由于周期場中斷，在晶體電子的禁帶中出現(xiàn)新的電子局域能態(tài)，稱為“Tammstate”（塔姆于1932年提出）。Schockleystate:共價晶體表面的未飽和懸掛鍵也會在禁帶中產生表面能級，稱為“Schockleystate”（肖克萊于1939年提出）共同特征是位于禁帶中；在表面能級上的電子沿表面方向可以自由運動，但在垂直表面方向，表面態(tài)電子的波函數是按指數衰減的，所以它們是定域在表面的狀態(tài)。研究半導體表面和界面的電子狀態(tài)，有兩種不同的模型：準自由電子模型（NFE）和緊束縛模型（TB）；前者以電子共有化的電子氣為基礎，再考慮到勢場對電子氣的作用，適用于研究半導體表面態(tài)、界面態(tài)的一般特性；后者是以孤立原子為基礎，即基于原子軌道的概念，在此基礎上考慮鄰近原子的作用，主要適用于懸掛鍵表面態(tài)、表面吸附態(tài)以及表面缺陷等。能帶理論：不定域的Bloch波函數

K＝UKe2irk電子填充方式在原子中(n,l,m,ms)在固體中K標識狀態(tài)表面態(tài)本征表面態(tài)和非本征表面態(tài)

表面態(tài)

b)表面態(tài)形成原因：是與體相能級不同的那些定域的表面電子能級1.本征(面、線、點)2.外來粒子吸附3.氧化物的氧釋出和滲入c)表面態(tài)能級與體相能級的差異1）在能量上不同于體相能級2）定域性3）它與體相的非定域軌道進行電子交換導帶價帶表面態(tài)內稟態(tài)的原子尺度：1019原子/m2b)不均勻表面：二維表面、一維表面、零維表面缺陷臺階位錯c)表面雜質混合氧化物

位置不均勻性的某些來源Fe2+

Fe3++e(1-1)能帶模型

重視表面態(tài)能級與體相的電子交換表面位置

注重于表面離子與基底的相互作用3.能帶圖上表示的表面態(tài)能級a)能帶的形成b)金屬、半導體、絕緣體的能帶表示c)半導體

本征半導體n-型半導體p-型半導體雜質能級在能帶圖上的表示n-型半導體的雜質能級p-型半導體的雜質能級

在表面態(tài)模型中的Fermi能級

1KT=0.025eV

對于n型半導體，在表面負電場的作用下，電子電勢由體相向表面不斷升高，因而，電子密度由內向外逐漸減小，以致在空間電荷區(qū)形成過剩的正電荷。因此，我們把半導體多數載流子的勢能由體相向表面不斷提高而在表面附近勢能陡起的現(xiàn)象，稱為表面勢壘（Molt-SchottkyBarrier），勢壘高度即為Vs。

2.2能帶彎曲與空間電荷區(qū)中的載流子分布

當半導體表面受表面電場作用而存在一個表面勢Vs時，空間電荷區(qū)內各處的電勢并不相等，就會存在能帶彎曲。由于電子電荷是負的，所以，如果Vs<0，則表面層內的能帶是向上彎曲的。若Vs>0，則能帶向下彎曲。在Vs=0的情況下，能帶一直到界面也不發(fā)生彎曲，此時的狀態(tài)稱為平帶。與平帶情況相對應的半導體的電勢稱為平帶電勢（flatbandpotential），用Vfb表示。此時，半導體表面的電勢和半導體深處的電勢相等。2.3表面反型層與富集層(1)當有表面勢壘存在時，勢壘區(qū)中的多數載流子由于靜電勢能的提高，濃度比體相低，對少數載流子而言，因其荷電符號與多數載流子相反，靜電勢能在表面層反而比體相更低，相應的濃度比體相高。(2)當勢壘足夠高時，少數載流子的濃度有可能超過多數載流子的濃度。這樣，在表面附近形成與半導體原來導電性質相反的反型層。在表面勢壘區(qū)內，導帶底E-與費米能級EF間的能量差從里向外逐漸增加，同時價帶頂E+向費米能級EF逐漸靠近，這直接反映了電子濃度的下降和空穴濃度的增加。圖中虛線表示相應于本征狀態(tài)的費米能級Ei（Ei一般位于禁帶中央），EF和Ei的相交處，表示自由電子和自由空穴的數目相等。

在表面空間電荷區(qū)中，由于強大的靜電場作用，絕大部分自由載流子（多子）被掃盡，通常稱之為耗盡層（depletionlayer）。

反型層：EF已低于Ei，意味著自由空穴的數目超過自由電子的數目，半導體由n型轉為p型。

顯然，原來半導體中的費米能級EF愈靠近本征費米能級Ei，反型層越易形成。即摻雜濃度越低的半導體。在表面電場作用下，越容易形成反型層。

在半導體近表面層有時會發(fā)生多數載流子堆積的現(xiàn)象，這種表面層稱為富集層。