紅外光譜分析紅外吸收光譜法課件

紅外吸收光譜法◆紅外光譜原理◆紅外分光光度計(jì)及樣品樣品制備◆紅外光譜分析在制漿造紙中的應(yīng)用第一節(jié)紅外光譜原理一.基本概念1.紅外光區(qū)劃分：

近紅外區(qū)：0.75~2.5m，13333~4000/cm,泛音區(qū)（用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收），可用于蛋白質(zhì)、水分、淀粉、油、類脂、農(nóng)產(chǎn)品中的纖維素等的定量分析，還可用于氣體混合物的定量分析。

中紅外區(qū)，：2.5~25m，4000~400/cm,基頻振動(dòng)區(qū)（各種基團(tuán)基頻振動(dòng)吸收），可用于氣體、固體、液體純凈物或化合物的定性、定量分析。

遠(yuǎn)紅外區(qū)：25m以上，轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)（價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格轉(zhuǎn)動(dòng)），課用于純無機(jī)或金屬有機(jī)化合物的定性分析。

由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以通常所指的紅外光譜法是在中紅外光譜區(qū)進(jìn)行的光譜分析法。

2.基本概念

a..偶極矩：當(dāng)化學(xué)鍵兩端的電子電負(fù)性不同時(shí)，電中性的分子便產(chǎn)生負(fù)電中心的分離，成為極性分子，極性大小用偶極矩μ衡量，μ＝r×q，即正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。

b.基頻：常溫下分子處于最低振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)叫基態(tài)，V=0。從基態(tài)V0躍遷到第一激發(fā)態(tài)V=1，V0V1產(chǎn)生的吸收帶較強(qiáng)，叫基頻或基峰。

c.倍頻：從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)甚至第三激發(fā)態(tài)，V0V2或V0V3的躍遷產(chǎn)生的吸收帶依次減弱，叫倍頻吸收，用21等表示。

4.譜圖結(jié)構(gòu)IR光譜表示法：

橫坐標(biāo)為吸收波（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）縱坐標(biāo)常用百分透過率T%表示從譜圖可得信息：1吸收峰的位置2吸收峰的強(qiáng)度3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)5.紅外光譜的特點(diǎn)（1）紅外光譜不破壞樣品。（2）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對(duì)不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。（3）分析時(shí)間短。采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內(nèi)就可完成掃描，為快速分析的動(dòng)力學(xué)研究提供了十分有用的工具。（4）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時(shí)甚至可以只用幾十微克。1.雙原子分子振動(dòng)圖1諧振子振動(dòng)示意圖用虎克定律來表示振動(dòng)頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：υ=二.化學(xué)鍵的振動(dòng)（1）由此式可見，影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。2.多原子分子振動(dòng)對(duì)于多原子分子中的每個(gè)化學(xué)鍵也可以看成一個(gè)諧振子。以亞甲基的分子振動(dòng)為例，將振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。

躍遷時(shí)能級(jí)變化的大小為：>>δ。能級(jí)變化大的出峰在高頻區(qū)，即波數(shù)值大；能級(jí)變化小的出峰在低頻區(qū)，即波數(shù)值小。

譜帶的位置(波數(shù))由能級(jí)變化的大小確定。譜帶的位置(波數(shù))也就是振動(dòng)時(shí)吸收紅外線的波數(shù)。3、振動(dòng)的量子化處理

根據(jù)量子力學(xué)，其分子的振動(dòng)能

E＝(υ+1/2)hv振

在光譜學(xué)中，體系從能量E變到能量E1＇，要遵循一定的規(guī)則，即選擇定則，諧振子振動(dòng)能級(jí)的選擇定則△υ＝±1。由選擇定則可知，振動(dòng)能級(jí)躍遷只能發(fā)生在相鄰的能級(jí)間。

根據(jù)選擇定則：可得任一相鄰能級(jí)間能量差為：

當(dāng)照射的電磁輻射能正好能使振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)：由式看出：分子固有振動(dòng)頻率也就是它所能吸收的輻射光的頻率。

4.基本振動(dòng)的理論數(shù)與吸收峰

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收峰。每個(gè)原子在空間都有三個(gè)自由度，如果分子由n

個(gè)原子組成，其運(yùn)動(dòng)自由度就有3n個(gè)，這3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度中，包括3個(gè)分子整體平動(dòng)自由度，3個(gè)分子整體轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下的是分子的振動(dòng)自由度。對(duì)于非線性分子振動(dòng)自由度為3n－6，但對(duì)于線性分子，其振動(dòng)自由度是3n－5。例如水分子是非線性分子，其振動(dòng)自由度=3×3－6=3.

在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，但是實(shí)際上峰數(shù)往往少于基本振動(dòng)數(shù)目。其原因：

i當(dāng)振動(dòng)過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收；

ii頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并；

iii強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰；

iv吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)域以外；

v吸收強(qiáng)度太弱，以致無法測(cè)定。二.紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系

1.基團(tuán)頻率區(qū)紅外光譜區(qū)可分成4000~1300cm-1和1300~400cm-1兩個(gè)區(qū)域。基團(tuán)頻率區(qū)在4000~1300cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征頻率區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，常用于鑒定官能團(tuán)?；鶊F(tuán)頻率區(qū)又可分為三個(gè)區(qū)域：（i）4000~2500cm-1為O—H、N—H、C—H的伸縮振動(dòng)區(qū)。（ii）2500~1900cm-1為叁鍵和累計(jì)雙鍵區(qū)（iii）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。3.紅外譜圖解析方法（1）已知分子式計(jì)算不飽和度其中n為分子中4價(jià)原子的數(shù)目，如C，Si；a為分子中3價(jià)原子的數(shù)目，如P，N；b為分子中1價(jià)原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對(duì)不飽和度沒有影響。（2）特征區(qū)

a化合物具有哪些官能團(tuán)，第一強(qiáng)峰有可能估計(jì)出化合物類別；

b確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要有C－H伸縮振動(dòng)類型來判斷。C－H伸縮振動(dòng)多發(fā)生在3100~2800cm-1之間，以3000cm-1為界，高于3000cm-1為不飽和烴，低于3000cm-1為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收在1620~1470cm-1之間，若在1600±20、1500±25cm-1有吸收，確定化合物是芳香族。（3）指紋區(qū)a作為化合物含有什么基團(tuán)的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰。b確定化合物的細(xì)微結(jié)構(gòu)舉例：

例：由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測(cè)得紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

解：由分子式計(jì)算不飽和度U=4－6/2＋1=2

特征區(qū)：3070cm-1有弱的不飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收，與1650cm-1的vc=c

譜帶對(duì)應(yīng)表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。

1765cm-1強(qiáng)吸收譜帶表明有羰基存在，結(jié)合最強(qiáng)吸收譜帶1230cm-1和1140cm-1的C-O-C吸收應(yīng)為酯基。這個(gè)化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結(jié)構(gòu)：

（1）CH2=CH－COO－CH3

丙烯酸甲酯

（2）CH3－COO－CH=CH2

醋酸乙烯酯2.內(nèi)部因素

（1）電子效應(yīng)（i）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，隨著連接基團(tuán)電負(fù)性的變化，C=O的伸縮振動(dòng)頻率變化情況如下

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1

（ii）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）。共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(zhǎng)（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

（iii）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）。當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，成為中介效應(yīng)。例如，酰胺

1650cm-1

1735cm-1

（2）氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。

1760cm-11700cm-1（3）振動(dòng)偶合

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶裂分。

~1820cm-1~1760cm-1

（4）Fermi共振

當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象叫Fermi共振。1773cm-1和1736cm-1出現(xiàn)兩個(gè)C=O吸收峰。其它影響因素還有空間效應(yīng)、環(huán)的張力等，

第二節(jié)紅外光譜儀器及樣品制備一、紅外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)及工作原理1、色散型紅外分光光度計(jì)紫外分光光度計(jì)基本部件光源單色器樣品室檢測(cè)器紅外分光光度計(jì)基本部件光源單色器樣品室檢測(cè)器(1)光源：光源的作用是產(chǎn)生高強(qiáng)度、連續(xù)的紅外光。

a.硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經(jīng)鍛燒做成。工作溫度1300~1500℃，工作壽命1000小時(shí)。硅碳棒不需要預(yù)熱，壽命也較長(zhǎng)。價(jià)格便宜。紅外分光光度計(jì)的主要部件:

b.能斯特?zé)簟Ｓ上⊥两饘傺趸锛訅撼尚秃笤诟邷叵聼Y(jié)而成。要點(diǎn)亮這種燈要預(yù)熱到700℃以上。能斯特?zé)魤勖L(zhǎng)、穩(wěn)定性好，但價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。（2）樣品池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。固體試樣常與KBr混合后壓片進(jìn)行測(cè)定。

c.色散元件。色散元件是變復(fù)式光為單色光的部件。第一代紅外分光光度計(jì)的色散元件是棱鏡，棱鏡是用透紅外光的KBr、NaF、CaF2，和LiF等鹽的單晶制成。第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。第三代紅外分光光度計(jì)的色散元件是邁克遜干涉儀，不用狹縫。（3）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復(fù)式光分解成單色光。分光系統(tǒng)也叫單色器。a.狹縫。b.反射鏡。（4）檢測(cè)器

檢測(cè)器是測(cè)量紅外光強(qiáng)度的大小并將其變?yōu)殡娪嵦?hào)的裝置。色散型紅外光譜的檢測(cè)器有兩類：熱檢測(cè)器和光檢測(cè)器。熱檢測(cè)器包括熱電偶、測(cè)輻射熱計(jì)、熱點(diǎn)檢測(cè)器等，目前常用熱電檢測(cè)。其原理是將大量光子的累積能量，經(jīng)過熱效應(yīng)，轉(zhuǎn)換成課檢測(cè)的響應(yīng)值。光檢測(cè)器是一種半導(dǎo)體裝置，利用光導(dǎo)效應(yīng)檢測(cè)。2、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）邁克爾遜干涉儀結(jié)構(gòu)示意圖干涉圖

傅里葉變換光學(xué)測(cè)定的原理：用邁克遜干涉儀色散，產(chǎn)生時(shí)間域函數(shù)。傅里葉變換是通過一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，把時(shí)間域函數(shù)和頻率域表示法聯(lián)系起來。

Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀

制造廠家：美國ThermoNicolet（熱電尼高力）儀器公司

儀器的主要技術(shù)指標(biāo):

分辨率：優(yōu)于0.1cm-1;

光譜范圍：7800-350cm-1;

波數(shù)精度：優(yōu)于0.07%；靈敏度:小于9.65*10-5Abs；

性噪比優(yōu)于45000:1

快掃描：65張/秒（16cm-1分辨率下）美國ThermoNicoletNEXUS系列670技術(shù)指標(biāo)波數(shù)范圍:50cm-1_120000cm-1;信噪比:33400：1．分辨率：0.1cm-1：線性度：0.07％傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理和色散型的紅外分光光度計(jì)是完全不同的，它沒有單色器和狹縫，是利用一個(gè)邁克爾干涉儀獲得入射光的干涉圖，通過數(shù)學(xué)運(yùn)算（傅里葉變換）把干涉圖變成紅外光譜圖

FTIR不用狹縫，消除了狹縫對(duì)光譜能量的限制，使光能的利用率大大提高。傅里葉變換紅外光譜儀主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈等）、干涉儀(色散元件)、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。

傅里葉變換紅外分光光度計(jì)還具有以下特點(diǎn):

（1）分辨率高，可達(dá)0.lcm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)0.0lcm-1。（2）掃描時(shí)間短，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次?？捎糜诳焖倩瘜W(xué)反應(yīng)的追蹤、研究瞬間的變化、解決氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。（3）極高的靈敏度?？稍诙虝r(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，使樣品信號(hào)累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度?？梢杂糜诤哿糠治?。樣品量可以少到10-9~10-11g?？梢耘cGC連用，GC-FTIR。二、樣品制備技術(shù)

1.注意事項(xiàng)：

a.試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來；過大，過厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無法確定它的真實(shí)位置。

b.試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測(cè)得的光譜圖變形。

c.試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，避免各組分光譜相互重疊，以致對(duì)譜圖無法進(jìn)行正確的解釋。2.固體樣品制備

a溴化鉀壓片。粉末樣品常采用壓片法，一般取試樣2~3mg樣品與200~300mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于2μm，用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用5~10×107Pa

壓力壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。b糊裝法。將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進(jìn)行測(cè)定。液體石蠟自身的吸收帶簡(jiǎn)單，但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。c溶液法。對(duì)于不宜研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試。d薄膜法。一些高聚物樣品，可制成薄膜直接進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。3、液體樣品的制備

a液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。液層厚度一般為0.01~1mm。b液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。4、氣態(tài)試樣的制備

氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的的NaCI或KBr窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，必須采用光束聚焦器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。第三節(jié)紅外吸收光譜在制漿造紙分析中的應(yīng)用在制漿造紙的分析中，紅外光譜法主要用于木素、纖維素和半纖維素的定性和定量分析，著重于基團(tuán)分析及與它分析方法配合進(jìn)行分析化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的研究。同時(shí)，通過對(duì)制漿造紙過程中紙漿試樣紅外光譜的差異，推斷木素和糖類的功能基及結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，了解其反應(yīng)機(jī)理等。

木素的紅外光譜定性分析

紅外光譜研究木素結(jié)構(gòu)可以分為定性分析和定量分析兩類。紅外光譜定性分析大致可分為功能基定性和結(jié)構(gòu)分析兩個(gè)方面。功能基定性是根據(jù)木素的紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定它有哪些功能基，而結(jié)構(gòu)分析通常是紅外光譜與其他分析方法（如質(zhì)譜、核磁共振、X-射線衍射、元素分析等）相結(jié)合以確定其結(jié)構(gòu)。此外，還可進(jìn)一步在化學(xué)工藝過程中，功能基和結(jié)構(gòu)上所發(fā)生的變化。紅外光譜定性和結(jié)構(gòu)分析一般有如下步驟。

1.試樣的制備在采用紅外光譜法和其他方法對(duì)木素進(jìn)行定性和定量分析之前，需先采用適宜的方法將木素從原料或紙漿試樣中分離出來，并加以純化，制備成純凈的木素試樣。木素的分離方法有多種，可制得不同種類的分離木素，主要有：Brauns天然木素（BNL），磨木木素（MWL），二氧六環(huán)木素（DL）和纖維酶木素（CEL）或酶分離木素（EIL），以及各種經(jīng)化學(xué)改性處理的木素（Klason木素等）。目前認(rèn)為磨木木素和纖維素酶木素是比較接近原本木素，而且操作可行，是較好的木素分離方法。

2.制樣和繪制譜圖

木素分離試樣用研壓制成透明的試片，并用紅外分光光度計(jì)得到相應(yīng)的紅外譜圖。

3.譜圖的解析

對(duì)木素所含基團(tuán)的確定，是通過所得試樣譜圖與前人證實(shí)的特征吸收峰的位置加以對(duì)照比較來確定的。二、定量分析定量分析原理與其它分光光度法（紫外、可見分光光度法）一樣，紅外光譜定量分析是根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度來進(jìn)行的，它的理論基礎(chǔ)是lambert－beer定律。

近紅外光譜區(qū)介于可見光區(qū)與中紅外光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍為0.75～2.5μm，渡數(shù)范圍為4000～13330/cm。由于近紅外光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)(C-H、O-H、N-H)振動(dòng)的合頻與各級(jí)倍頻的吸收一致，因此通過掃描樣品的近紅外光譜，可得到樣品中有機(jī)分子基團(tuán)的特征振動(dòng)信息。近紅外光譜分析技術(shù)

與常規(guī)分析技術(shù)不同，近光譜是一種間接分析技術(shù)，必須通過建立校正模型（標(biāo)定模型）來實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的定性或定量分析。具體的分析過程主要包括以下幾個(gè)步驟：一是選擇有代表性的樣品并測(cè)量其近光譜；二是采用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參考方法測(cè)定所關(guān)心的分或性質(zhì)數(shù)據(jù)；三是將測(cè)量的光譜和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量方法建立校正模型；四是未知樣品組分或性質(zhì)的測(cè)定。由近光譜分析