高等熱力學第3章1課件

第三章液體混合物的逸度在上一章中，討論了由體積性質(zhì)計算逸度的方法，其中導出的許多關系式是普適的，既能用于氣相，也能用于凝聚相。對于液相來說，提供體積數(shù)據(jù)（特別是液體混合物的數(shù)據(jù)）是一種繁重的工作。迄今關于這類數(shù)據(jù)的報道不多。為了計算液體溶液的逸度，需要采用另一種更加實用的方法。這種方法便是利用“活度”這個概念。在講“活度”概念之前，我們先討論一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。理想混合物理想氣體理想氣體：分子之間無相互作用力，分子體積為0理想混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結構相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。更理想化如：水－重水同位素化合物d－樟腦－l－樟腦光學異構體鄰、間、對二甲苯結構異構體己烷－庚烷緊鄰同系物幾個常用的規(guī)則4.Henry定律

任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸度正比于摩爾分數(shù)，比例系數(shù)為該組分在該溫度下的Henry常數(shù)當壓力較低時，可以還原為Henry定律5通式3式和4式的通式寫為：理想溶液是這樣一種溶液：在恒溫恒壓下，其每一種組元的逸度正比于它的濃度的某種適當?shù)牧慷?，通常采用摩爾分?shù)，這就是說，在某恒定的溫度和壓力下，對于理想溶液中任一組分i，符合：xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則理想稀溶液：溶劑遵守LR規(guī)則；溶質(zhì)遵守Henry定律液體混合液中組元活度真實溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。如果我們用“活度系數(shù)”來表示這種偏差程度，便可通過對理想溶液進行校正的方式來解決真實溶液的計算。

熱力學處理方法：真實氣體－用逸度代替壓力，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值；真實溶液－用活度代替濃度，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標準態(tài)積分到實際狀態(tài)在任何組成下，活度系數(shù)都依賴于標準態(tài)的選擇，如果逸度標準態(tài)沒有指定，活度和活度系數(shù)的值就沒有意義。真實與理想溶液的相應公式相比可得從標準態(tài)積分到理想混合物狀態(tài)液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)活度系數(shù)標準態(tài)的選擇活度與逸度的標準態(tài)有關，逸度選擇不同的標準態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù)標準態(tài)逸度有兩種xi無限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于1Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律之間的關系。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元2適合于Henry定律，則組元1就必然適合于Lewis-Randall規(guī)則，反之亦然。對稱性活度系數(shù)和非對稱性活度系數(shù)之間符合關系式：當逸度選擇不同標準態(tài)時，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標準態(tài)無關。超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì)

只要知道了超額Gibbs自由能和組成的函數(shù)關系，便可確定各組元的活度系數(shù)，這是大部分活度系數(shù)方程的根源超額性質(zhì)之間仍然符合“公式平移”的概念，如：

活度系數(shù)和溫度、壓力的關系Gibbs－Duhem方程的應用－由一種組分的活度系數(shù)求另一組分的活度系數(shù)Gibbs－Duhem方程對于二元：對于恒溫數(shù)據(jù)，可以簡略寫為：這是一個普遍性關系式，為了計算方便，通常取為正整數(shù)，（截至到第四項）在二元系統(tǒng)中，當溶液中兩個組分的揮發(fā)度有顯著差別時，由一個組分的活度系數(shù)計算另一個組分的活度系數(shù)是常用的方法，這時，常常僅給出易揮發(fā)組分的活度系數(shù)，難揮發(fā)組分的活度系數(shù)則由Gibbs-Duhem方程算得。如：希望得到在接近常溫時溶解在苯中得某高沸點液體（如聚合物）得熱力學信息，最容易得方法是測定溶液中得苯的活度（分壓），并計算出另一組分的活度，在這種情況下，去測定溶液上面高沸點組分的極小的分壓是不切實際的。為了計算混合時的能量變化，vanLaar設計了一個三步恒溫熱力學循環(huán)，如下圖：純液體，壓力p理想氣體，極低壓力各純液體等溫蒸發(fā)氣體混合物等溫液化理想氣體混合液體混合物ⅠⅡⅢ第一步：兩種液體恒溫蒸發(fā)至理想氣體狀態(tài)。遺憾的是，vanLaar當時假定純流體的體積性質(zhì)可由vanderWaals方程給出，即：由x1摩爾的液體1和x2摩爾的液體2得到混合物正好是1mol。于是：按照vanderWaals理論，遠低于臨界溫度下的液體摩爾體積可以近似地用常數(shù)b代替，這樣，第二步：極低壓力下氣體（即理想氣體）恒溫混合這個時候沒有能量變化。即：第三步：將理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始壓力下凝聚。且vanLaar假設混合物的體積性質(zhì)也由vanderWaals方程給出，即：現(xiàn)在需要將混合物的常數(shù)a和b用純組元的常數(shù)表示，vanLaar使用如下表達式：假設兩種液體混合時沒有體積變化整理得到：活度系數(shù)可以計算得到：這就是著名的vanLaar式，它將活度系數(shù)和溫度、組成以及純組元的性質(zhì)，即（a1，b1）和（a2，b2）聯(lián)系起來。vanLaar方程特點：（1）活度系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比。這個結果與vanLaar的熱力學循環(huán)無關，可直接由假設SE＝0導出。（2）按照vanLaar理論，兩個組成的活度系數(shù)永遠都不會小于1。因此，這個理論的預測總是對拉烏爾定律正偏差。這是由a的混合規(guī)則造成的，若表明混合物中分子間的吸引力總是小于按摩爾數(shù)加和所應有的值。vanLaar方程和實驗值之間的定量一致性不好，這不是由于他的簡化。而主要是由于他拘泥于vanderWaals方程和vanderWaals方程推廣到混合物時所采用的混合規(guī)則。如果將參數(shù)作為可調(diào)參數(shù)，那么vanLaar方程便是一個實用的經(jīng)驗關聯(lián)式，被成功地用于關聯(lián)許多二元系的活度系數(shù)實驗值。Scatchard－Hildebrand理論vanLaar將混合時過量熵和過量體積忽略，建立了簡單的溶液理論。9年后，Hildebrand發(fā)現(xiàn)碘在許多非極性溶劑中的溶液其熱力學性質(zhì)的實驗值大體上符合上述假設，他稱這些溶液為正規(guī)溶液，后來他將正規(guī)溶液定義為各組分混合時沒有過量熵并沒有體積變化的溶液。另一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。Hildebrand和Scatchard在不同的地方各自獨立工作，都領悟到如果能解除vanderWaals方程的限制，vanLaar理論就能得到大大改進。定義參數(shù)c：式中，是完全蒸發(fā)能，即飽和液體恒溫蒸發(fā)到理想氣體狀態(tài)（體積無窮大）的能量變化參數(shù)c稱為內(nèi)聚能密度。定義了參數(shù)c后，Hildebrand和Scatchard采取的關鍵性步驟是將定義推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計：常數(shù)c11表示第一種分子之間的相互作用。常數(shù)c22表示第二種分子之間的相互作用,常數(shù)c12表示不同種分子之間的相互作用。對于飽和液體，c11和c22只是溫度的函數(shù)。為了簡化符號，引進符號表示組分1和2的體積分數(shù)，定義：上式變?yōu)椋捍送?，對于理想氣體：還依據(jù)vanLaar提出的路徑，對于純物質(zhì)和混合物，利用以上幾式（引入?yún)?shù)c后），得到：溶解度參數(shù)根據(jù)假設：以上就是正規(guī)溶液方程。正規(guī)溶液總是預測對于拉烏爾定律成正偏差的體系。這個結果又是幾何平均假設的直接后果。對于許多非極性液體，只要溫度范圍不大，溶液遠離臨界狀態(tài)，正規(guī)溶液方程是比較好的近似。在沒有任何混合物數(shù)據(jù)時，對于近似計算，即大致上預測非極性平衡，由正規(guī)溶液方程可以獲得有用的結果。但正規(guī)溶液理論的最大不足在于不適用于某些含氟碳氫化合物的溶液。Hildebrand和Scatchard理論和vanLaar理論實質(zhì)上一樣，但是前者解除了vanderWaals方程或其他任何狀態(tài)方程的狹隘限制。可以用下列關系式放寬假設：雖然有許多人致力于l12的關聯(lián)，但沒有得到很好的結果和很好的規(guī)律。實際上，l12實際上是一個經(jīng)驗參數(shù)，且在中等溫度范圍內(nèi)，它隨溫度的變化通常較小。通過整理，可以將正規(guī)混合物用于多組元的情況：正規(guī)溶液理論應用情況：（1）由于其簡單性，正規(guī)溶液理論引起了人們的注意。（2）對于許多含非極性分子的液體混合物，這個理論能相當準確地預測平衡。（3）對于更多的混合物，只要用一個二元參數(shù)校正幾何平均假設的偏差，就能關聯(lián)液相活度系數(shù)。（4）如果混合物中含有非常大的分子或含強極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。晶格理論由于在某種意義上液態(tài)介于晶態(tài)和氣態(tài)之間，因而在液體理論中有兩類方法。第一類方法認為液體是氣體狀的；即將液體視為稠密的高度非理想氣體，它的性質(zhì)可以用某些狀態(tài)方程，如著名的vanderWaals方程描述。用狀態(tài)方程描述純液體易于推廣到液體混合物。第二類方法認為液體是固體狀的，處于似晶體狀態(tài)。此時分子不像在氣體中那樣完全雜亂地移動，而是傾向于各個分子停留在一個小的區(qū)域，即圍繞空間中大致固定的一點來回震動。液體的似晶格模型假設分子處于空間中的規(guī)則列陣之中，稱為晶格。基于這種簡化模型的液體和液體混合物的理論因而被稱為晶格理論。按照分子理論，液態(tài)溶液偏離理想行為主要歸于如下因素：（1）不同種分子間的吸引力與同種分子間的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零；（2）如果不同種分子在大小和形狀上差別顯著，混合物中分子的排列就顯著不同于純液體，以致于產(chǎn)生非理想的混合熵；（3）在二元混合物中，如果在三種可能的分子對相互作用中有一種比其余兩種強（或弱）很多，則出現(xiàn)分子的某種擇優(yōu)取向，在極端的情況下，可能引起熱力學不穩(wěn)定和分子（不完全互溶）?？疾靸煞N簡單液體1和2的混合物，這兩種分子都是球形對稱的小分子，且兩者大小之比接近于1。假設在各個純液體中分子排列成規(guī)則陣列。如圖所示。所有分子都位于兩兩等距的格子上。分子的運動限于圍繞平衡位置振動，且不受混合過程的影響。且假定在恒定的溫度下，兩種純液體和混合物的晶格空間相等，與組成無關。為了導得純液體或混合物位能的表達式，假設所有分子對位能有加和性，并且在求和時只需要考慮緊鄰分子，這意味著位于晶格上大量分子的位能等于相互直接相鄰的所有分子對的位能之和。設N1個第一種分子和N2個第二種分子中的每一個有z個緊鄰（接觸）分子。即設z為配位數(shù)，其值介于6和12之間，在常規(guī)條件下z接近于10。①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②①①①①①①①①①①①①②①①①①①①①①①①①①②②②②②②②②②②②②①②②②②②②②②②②②②交換前交換后圖示：相互作用能的物理意義。在上述過程中被吸收的能量為2w通過系列推導，可以得出晶格的總位能Ut，

依次為1－1、2－2和1－2對的位能，w稱為交換能，它的物理意義可以從圖中看出，z個1－1和2－2對拆開后形成z個1－2不同分子對，伴隨交換過程的能量變化等于2w。經(jīng)過推導，并假設符合正規(guī)混合物，可以得出：NA為Avogadro數(shù)

非隨機理論前幾個理論的重要假設之一是，當兩組分的分子混合時，分子是完全隨機排列的，即分子既沒有與同種分子也沒有與異種分子分離的傾向。在完全隨機的混合物中，分子從不選擇自己的鄰居。由于分子間有分子力在起作用，因而在分子大小相等的兩組分系統(tǒng)中，僅當所有三種可能的分子對1－1、2－2和1－2之間的分子間力都相等時，才能形成完全隨機的混合物。但是在這種情形下，混合時又不會有能量變化。在分子對能量不相等的混合物中，必然產(chǎn)生一定程度的有序性（非隨機性）。例如，假設1－2對之間吸收能比1－1和2－2對大得多，那末，就有可能形成盡可能多1－2對之間的強烈傾向。氯仿－丙酮系統(tǒng)就是這種情形的一個例子，其中不同分子之間能形成氫鍵，但同種分子之間不形成氫鍵。若假設1－1對之間的吸引能比1－2或2－2大的多，那么同種分子就傾向于被同種分子所圍繞，混合物中的1－1對就比同樣組成下的隨機混合物中的多。乙醚和戊烷系統(tǒng)就是這樣的例子，乙醚分子的偶極矩大，而戊烷是非極性的，乙醚分子之間由于偶極－偶極作用力而相互作用著。Guggenheim為大小相等、形成的混合物非隨機的分子建立了一種晶格理論，這個理論并不嚴格，它使用了一種簡單化方法，被稱為“似化學近似”。（quasichemicalapproximation）如：推導出的結果并略去高階項為：用似化學理論和隨機理論計算了一對不完全互溶液體的互溶度，似化學理論有明顯改善。但還存在著明顯的不足，不過是一個近似。

聚合物溶液理論－無熱溶液理論混合Gibbs自有能由焓項和熵項組成，在正規(guī)溶液理論中，由于分子大小相近，因而假設熵項相當于理想溶液的熵，注意力集中在混合焓。然而，研究分子大小差別很大的溶液時發(fā)現(xiàn)，先假設混合焓為零然后致力于混合熵是很有用的?；旌响蕿榱愕娜芤悍Q為無熱溶液。盡管有時組分的分子大小不同，組分化學性質(zhì)相近的混合物可近似看作無熱溶液。如聚氯乙烯在甲苯或者乙苯中的溶液就是這種混合物。習慣上將熱力學混合性質(zhì)分為兩個部分之和（1）組合貢獻；（2）剩余貢獻，由組分的分子間力和自由體積之間的差別決定。例如，對于混合熵，可寫出：上標c表示組合；R表示剩余。設在混合過程中流體1和2的分子在分子間相互作用和自由體積方面都沒有差別，在這種情形下，恒溫恒壓混合也是恒容混合于是剩余混合性質(zhì)為0，只涉及到組合混合性質(zhì)。利用似晶格的思想作為液體模型，F(xiàn)lory和Huggins分別為大小差別顯著的分子導出了混合時組合熵的表達式?？疾靸煞N液體1和2的混合物，第一種分子（溶劑）是球形對稱的小分子，第二種分子（聚合物）設想為可繞曲的鏈，即好像由大量活動的節(jié)組成，每一種節(jié)和溶劑分子大小相同。進一步假設似晶格的每一個格點要么被溶劑分子占據(jù)，要么被聚合物的節(jié)占據(jù)。設溶劑分子數(shù)為N1，聚合物分子數(shù)為N2，且有r個節(jié)，溶劑和聚合物占據(jù)的格點分數(shù)分別為：推導得出其活度系數(shù)為：若將此理論用到實際聚合物溶液時，即不是無熱溶液時，通常加上剩余貢獻部分，可以導出其活度系數(shù)為：

為Flory-Huggins相互作用參數(shù)，由分子間力決定。雙液體理論如圖所示的二元混合物，每一種分子緊急圍繞著其他分子，我們稱任何中心分子周圍的緊鄰區(qū)域為該分子的胞腔。在由組分1和2組成的混合物中，有兩種胞腔：一種以組分1分子為其中心；另一種以組分2分子為中心。中心分子周圍分子的化學種類（1或2）依賴于摩爾分數(shù)x1和x2。令M（1）為僅含第一種胞腔的虛擬流體的某種容量位形性質(zhì)M，令M（2）為僅含第二種胞腔的虛擬流體的同種容量位形性質(zhì)。雙流體理論假設混合物的容量位形性質(zhì)M為：虛擬流體1虛擬流體2組分1分子組分2分子活度系數(shù)方程正規(guī)溶液模型模型定義

1、混合體積為零

2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希爾布蘭德方程適用范圍：

分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系體積分數(shù)溶解度參數(shù)無熱混合物模型模型定義

混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻

Flory-Huggiins方程適用范圍：

組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液體積分數(shù)隨機溶液模型模型定義

溶液中分子間的碰撞是隨機的

Whol方程

通式：對二元物系Whol方程的簡化當

時，得Margules

方程當

時，得vanlaar

方程Whol型方程的適應范圍（1）適用正規(guī)溶液模型體系（2）MargulesEq適用于分子結構相似的體系（3）vanlaarEq適用于分子結構有差異的體系Whol型方程在考慮分子的相互作用時，認為分子的碰撞是隨機的。對于那些分子間作用力相差太大，特別是多組元復雜混合物的計算，Whol型方程的應用就受到了限制。不能由二元物系簡單地計算多元物系，也是Whol型方程的缺點。Whol型方程參數(shù)的獲得利用無限稀釋活度系數(shù)法求出

利用VLE實驗數(shù)據(jù)進行求取。局部組成型活度系數(shù)方程局部組成概念

在混合物中，由于分子對間相互作用力不同，在任何一個分子近鄰，其局部組成和混合物的總體組成不一定相同局部組成型活度系數(shù)方程

Wilson方程

NRTL方程

UNIQUIC方程

Wilson方程Wilson基礎：

1）以Flory-Hugnis模型為基礎2）局部組成和整體組成不等3）假定和之間存在以下Bolztmann型方程Wilson方程令：對二元物系結合可以得出Wilson方程Wilson方程優(yōu)點：WilsonEq僅含有兩個參數(shù)，故最少有一組數(shù)據(jù)可以推算，且準確度高（與vanlaar和Margules相比）Wilson參數(shù)能夠反映與T的關系，且具有半理論的物理意義。僅有二元參數(shù)便可推算多元體系的VLE缺點：對液相分層體系不適用。NRTL方程

（Non－Random－Two－Liquid）NRTL基礎：

1）以Flory-Hugnis模型為基礎2）混合過程不是隨機的，引入非隨機參數(shù)3）假定和之間存在以下Bolztmann型方程NRTL方程令：對二元物系，結合

可得出NRTL方程(可適用于液相分層體系)UNIQUAC方程

UNIversalQUAsi－Chemical是在似晶格模型和局部組成的概念上，并利用了雙流體理論導出的，將Gibbs自由能分成組合部分和剩余部分兩項：ri和qi是純物質(zhì)的兩個特性參數(shù)，前者為鏈節(jié)數(shù)，后者正比于分子表面積。數(shù)值根據(jù)分子的vanderWaals體積和表面積算出。無限稀釋活度系數(shù)定義無限稀釋活度系數(shù)的用途

VanLaar/MargulsWisonNRTL聯(lián)邦德國DECHEMA手冊Gmehling，Vapor－LiquidEquilibriumDataCollection基團貢獻法基團法概述基團法主要用于估算有機物的物性由于構成常見化合物的基團只有約100個，因此100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了?；鶊F法假定有兩個基本點：（1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的?；鶊F法假設基團法介紹乙烷CH3-CH3基團2個CH3丙烷CH3-CH2-CH3

基團2個CH3＋1個