高分子光化學(xué)ch5課件

Ch5.聚合物光化學(xué)的應(yīng)用

從前沿基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用；從一般性工業(yè)技術(shù)到高技術(shù)制造

光固化今天你用了嗎？包裝印刷、書皮、化妝品、木地板、手機(jī)、電腦、電視、光纖、玻璃家具、ApplicationFieldofPolymerPhotochemistryAsananalysistoolforpolymermorphologyandmicrophase;Employedforsynthesisofpolymers;Usedformodificationofpolymers;Manufactureofmicrofabrication;Appliedinelectronicsandphoto-communication;UV-curablecoating,inkandadhesive.一、聚合物及過程的熒光表征手段用于跟蹤聚合過程采用熒光探針技術(shù)，監(jiān)測聚合體系的熒光強(qiáng)度及發(fā)射峰波長的變化，從而定量跟蹤聚合反應(yīng)進(jìn)程。a)熒光探針分子通常具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特點，一般具有芳環(huán)和氨基結(jié)構(gòu)，受光激發(fā)，能形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)。分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物處于激發(fā)態(tài)，常常釋放熒光作為指示信號。其他常見熒光探針分子b)探針分子受溶劑或環(huán)境極性的影響探針分子激發(fā)態(tài)處于電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，極性增加，容易受溶劑和環(huán)境影響，有不同程度的溶劑化，影響其熒光發(fā)射。極性增加，發(fā)射峰紅移溶劑極性增加，溶劑化傾向越大，位能差越小，發(fā)射峰紅移；熒光跟蹤聚合過程探針分子加到聚合體系中，隨聚合進(jìn)行，體系極性降低，探針分子熒光峰將藍(lán)移，且隨粘度增加，探針分子熱運動受到抑制，激發(fā)態(tài)熱耗散減弱，熒光發(fā)射增強(qiáng)，伴隨自加速。（適于溶液聚合、本體聚合、分散聚合。乳液聚合情況復(fù)雜。）2.聚合物相容性的表征丁酯含量增加，兩聚合物相容性變差。內(nèi)聚能密度接近，相容性好聚乙烯基萘作為探針分子，除發(fā)射萘的熒光（IM）外，還發(fā)射excimer熒光(IE)，其內(nèi)聚能密度已知，將其與不同客體聚合物混合，測定熒光強(qiáng)度比值。兩聚合物相容性越好，客體聚合物對聚乙烯基萘中形成excimer的阻礙越大，將削弱IE，強(qiáng)化IM。3.表征分子鏈形態(tài)變化芘作為探針分子，不溶于水，可溶于酸性聚甲基丙烯酸水溶液中，分子鏈類似膠束將芘包裹，發(fā)出較強(qiáng)熒光。中和后，聚合物失去對芘的助溶能力，芘析出，熒光消失。說明聚合物鏈由卷曲線團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺範(fàn)?。監(jiān)測水凝膠hydrogel體系的相變過程溫敏水凝膠體系，如N-異丙基丙烯酰胺的聚合物PIPAAM，在較低溫度下分子鏈成水合狀態(tài)，即類似水溶液，吸水量較高。熒光探針分子多為油溶性，此時不溶于該水合體系。升溫至其特有的最低臨界溶液溫度時（lowestcriticalsolutiontemperature,LCST），聚合物鏈與水分子的作用發(fā)生突變，聚合物鏈去水合，疏水基團(tuán)聚集成膠束狀，將油溶性探針分子包裹于其中，溶解分散，發(fā)射出較強(qiáng)熒光。即從低溫到高溫經(jīng)LCST轉(zhuǎn)變時，發(fā)射熒光經(jīng)歷從弱到強(qiáng)的突躍。熒光探針分子：黃酮類化合物水凝膠相轉(zhuǎn)變過程吸水率與熒光強(qiáng)度變化4.表征聚合物本體的通透性主要針對多孔材料，考察小分子在材料中的滲透遷移速率。將具有光漂白性的熒光染料均勻混入發(fā)泡或多孔聚合物材料，材料表面因有熒光探針分子，而發(fā)射均勻熒光，對表面進(jìn)行局部光照漂白，觀測表面熒光的恢復(fù)狀況，內(nèi)部熒光分子遷移至表面的速率的即可測得，5.熒光聚合物探頭Structuresofsomeimportantlandminechemicalsignaturecompounds熒光急劇猝滅PixoftheCommercialProduct二、聚合物的光合成1.常規(guī)光聚合常見光聚合基團(tuán)或單體：NewMonomerforcationicphotopolymerization2.液晶單體光聚合a)纖維表面原位光聚合，增強(qiáng)纖維；b)偏振光聚合，制作LCD預(yù)取向基膜retardationfilm；c)原位光交聯(lián)制作LCD反射式濾色膜；UVcurableliquidcrystallinemonomers.LCD反射式濾色膜液晶光聚合動力學(xué)3.水凝膠的光合成具有一定吸水性和較強(qiáng)生物降解活性的聚合物，用作藥物和營養(yǎng)緩釋材料、保濕材料等。常見吸水單體：hydrogelsformedfromacrylatemodified

poly(vinylalcohol)macromersMacromonomerforhydrogel光交聯(lián)質(zhì)酸PhotoscissilePoly(ethyleneglycol)-BasedHydrogelFotiosM.AndreopoulosPhotoscissableHGSynthesisviaPhotopolymerizationofPEG-BasedPolymerswithoutPhotoinitiatorsJ.Am.Chem.Soc.1996,118,6235-62404.活性自由基聚合光活性的iniferter:光引發(fā)活性聚合機(jī)理光引發(fā)活性聚合結(jié)果三、聚合物光改性1.表面光接枝為提高PE、PP、PET、ABS等聚合物材料表面的親水性或極性，適用于生物、醫(yī)療、化妝品、制鞋、過濾、粘合等領(lǐng)域。多孔PP濾膜孔內(nèi)接枝丙烯酰胺，加熱時，接枝層收縮憎水，孔道通暢，降溫時吸水膨脹，堵孔。智能濾膜。光接枝后表面形貌基材：聚砜乙烯PESDMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯低極性材料表面光接枝改性效果液滴在固體表面的潤濕接觸角包裝：自吸性復(fù)合膜；農(nóng)用薄膜：防水霧、透光2.表層光交聯(lián)PE等聚烯烴材料進(jìn)行表層光交聯(lián)，提高表層交聯(lián)密度，增強(qiáng)材料耐熱性。LDPE（低密度、易加工）注塑成型UV光照表層至深層交聯(lián)電纜PE包裹料在線輻照交聯(lián)

3.液晶態(tài)的光固定將液晶原位光交聯(lián)，可制造各種形狀、各種尺寸的納米管、納米線、納米顆粒、納米微片、納米薄膜等。

4.雙光子聚合（只適合于脈沖激光激發(fā)）Two-photonpolymerization:PhotoniccrystalResin+monomer+PIfspulselaserbeam制作亞微米結(jié)構(gòu)（submicrometerfabrication）5.氬離子激光固化環(huán)氧樹脂制作三維微結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂SU-8組成.Irgacure261在453nm處有一吸收峰,并一直延伸到500nm以上,因而可以在氬離子激光器的488nm激光照射下引發(fā)聚合,其聚合機(jī)理如Scheme1所示.五、光固化涂料、油墨、膠粘劑

光固化竹木地板漆、紙張上光油普通光固化印刷油墨：紅、黃、藍(lán)、白、黑五種基本色，需用?；⒀躅悺⒘螂s蒽酮類等吸收波長較大的高活性PI，或Irgacure369、Irgacure907等引發(fā)活性較高的PI。有一定技術(shù)含量，多進(jìn)口。光固化膠粘劑：被粘材料至少一面透光。玻璃、PE、PP塑料、珠寶。（飛機(jī)快速臨時修補(bǔ)，玻璃家具無影膠）光固化壓敏膠：靜電植絨：光固化樹脂+活性稀釋劑+光引發(fā)劑+填料+流平、消泡等助劑，幾秒時間內(nèi)可由液態(tài)涂層轉(zhuǎn)變成固化涂層，涂料基礎(chǔ)涂料是一種流動態(tài)物質(zhì)，通過簡單施工方法，并經(jīng)干燥或固化，在物體表面牢固覆蓋一層均勻的薄膜，這樣的流動態(tài)物質(zhì)稱為涂料。涂料可以是液態(tài)或粉末狀態(tài)。簡單施工方法主要指刷涂、淋涂、浸涂、噴涂等，形成的薄膜又叫涂層。用來對被涂物體表面起裝飾與保護(hù)作用。一.涂料作用1.保護(hù)作用金屬材料，尤其是鋼鐵，容易受到環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)、水分和空氣中氧的侵蝕和腐蝕；木材易受潮氣、微生物的作用而腐爛；塑料會受光和熱的作用而降解；混凝土易風(fēng)化或受化學(xué)品的侵蝕，因此材料需要用涂層來保護(hù)。2.裝飾作用用色彩來裝飾我們的環(huán)境，是人類的天性，并伴隨著人類及其社會整個發(fā)展過程。由于涂料很容易配出成千上百種顏色，色彩豐富；涂層既可以做到平滑光亮，也可以做出各種立體質(zhì)感的效果。3.標(biāo)志作用標(biāo)志作用是利用色彩的明度和反差強(qiáng)烈的特性，引起人們警覺，避免危險事故發(fā)生，保障人們的安全。有些公共設(shè)施，如醫(yī)院、消防車、救護(hù)車、郵局等，也常用色彩來標(biāo)示，方便人們辨別。4.特殊作用（1）力學(xué)功能：耐磨涂料、潤滑涂料等；（2）熱功能：耐高溫涂料、阻燃涂料等；（3）電磁學(xué)功能：導(dǎo)電涂料、防靜電涂料等；（4）光學(xué)功能：發(fā)光涂料、熒光涂料等；（5）生物功能：防污涂料、防霉涂料等；（6）化學(xué)功能：耐酸、堿等化學(xué)介質(zhì)涂料。20世紀(jì)涂料和涂裝技術(shù)的發(fā)展過程年代主要涂料品種涂漆方法特點50年代硝基、醇酸、瀝青手工空氣噴涂、浸涂效率低、危險、環(huán)境污染大60~70年代氨基、丙烯酸、粉末涂料靜電噴涂陽極電泳、粉末涂裝高效安全、低污染80年代無溶劑涂料、高固體分面漆、自動涂漆、光固化優(yōu)質(zhì)、高效、安全、低污染90年代水性底漆、水性閃光漆、高固體分罩光漆水性漆靜電噴涂滿足VOC排放規(guī)定

二.涂料分類（1）按涂料形態(tài)分類：溶劑型涂料、高固體分涂料、無溶劑型涂料、水性涂料、粉末涂料等。（2）按涂料用途分類：建筑涂料、工業(yè)涂料和維護(hù)涂料。（3）按成膜工序分類：底漆、膩子、中涂、面漆、罩光漆等。（4）按涂膜功能分類：防銹漆、防腐漆、絕緣漆、耐高溫涂料、導(dǎo)電涂料等。（5）按成膜機(jī)理分類：轉(zhuǎn)化型涂料和非轉(zhuǎn)化型涂料。非轉(zhuǎn)化型涂料是熱塑性涂料，包括揮發(fā)性涂料、熱塑性粉末涂料、乳膠漆等；轉(zhuǎn)化型涂料包括氣干性涂料、固化劑固化涂料、輻射固化涂料等。（6）按成膜物質(zhì)分類：根據(jù)原化工部頒布的涂料按主要成膜物質(zhì)分類的方法，共分成18類，其中第18類為涂料用輔助材料。涂料類別與代號序號代號涂料類別序號代號涂料類別序號代號涂料類別1Y油性樹脂7Q硝基纖維素13H環(huán)氧樹脂2T天然樹脂8M纖維素14S聚氨酯3F酚醛樹脂9G過氧乙烯樹脂15W元素有機(jī)聚合物4L瀝青10X乙烯基樹脂16J橡膠5C醇酸樹脂11B丙烯酸樹脂17E其他6A氨基樹脂12Z聚酯樹脂18輔助材料輔助材料分類序號代號名稱序號代號名稱1X稀釋劑4T脫漆劑2F防潮劑5H固化劑3G催干劑

三.涂料組成

涂料由主要成膜物質(zhì)(即基料)、次要成膜物質(zhì)和輔助成膜物質(zhì)組成。主要成膜物質(zhì)是自身能形成致密涂膜的物質(zhì)，是涂料中不可缺少的成分，涂膜的性質(zhì)主要由它所決定，又稱為基料。次要成膜物質(zhì)：自身不能形成完整涂膜的物質(zhì)，但能與主要成膜物質(zhì)一起參與成膜，賦予涂膜色彩或某種功能，也能改變涂膜的物理力學(xué)性能。次要成膜物質(zhì)包括顏料、填料、功能性材料添加劑。輔助成膜物質(zhì)包括溶劑、稀釋劑和助劑。轉(zhuǎn)化型基料在成膜之前處于未聚合或部分聚合的狀態(tài)，施涂之后，通過化學(xué)(聚合)反應(yīng)而形成固態(tài)的涂膜，如油脂和油基樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂及有機(jī)硅樹脂等。非轉(zhuǎn)化型基料是分子量較高的聚合物，可以溶解在溶劑中或分散在分散介質(zhì)中，施涂之后，溶劑或分散介質(zhì)揮發(fā)，基料就在底材上形成連續(xù)而均勻的涂膜。

非轉(zhuǎn)化型涂料大多為揮發(fā)型涂料。纖維素酯類或醚類、氯化橡膠、乙烯類樹脂(包括聚氯乙烯、過氯乙烯、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛等)、丙烯酸酯類樹脂、瀝青等都是非轉(zhuǎn)化型基料。

主要成膜物質(zhì)是液體涂料中決定漆膜性能的主要成分，是一些涂于制品表面能夠干結(jié)成膜的材料?？梢宰鳛橥苛铣赡の镔|(zhì)的主要原料，早年是用植物油（桐油、亞麻油、豆油等），近年主要是用合成樹脂（醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和聚酯等）。（一）、植物油植物油的主要成分為甘油三脂肪酸酯。

植物油中不飽和脂肪酸的含量越多，不飽和脂肪酸中所含雙鍵數(shù)越多，活化能力越強(qiáng)，成膜就越快，干性越好。根據(jù)植物油所含不飽和酸的雙鍵數(shù)量可分為干性油、半干性油與不干性油三類。干性油：分子中平均雙鍵數(shù)6個以上，碘值在140g以上。這類油具有較好的干燥性能，干后的涂膜不軟化。

如桐油、梓油、亞麻油、蘇籽油等。

半干性油：

分子中平均雙鍵數(shù)在4~6個之間，碘值在100~140g以上。干燥成膜速度較干性油慢。如豆油、葵花油、棉子油等。不干性油：

分子中平均雙鍵數(shù)在4個以下，碘值在100g以下。這類油在空氣中不能自行干燥，因此不能直接作成膜物質(zhì)，一般用于制造合成樹脂及增塑劑，如蓖麻油、椰子油等。有的不干性油可經(jīng)化學(xué)改性而轉(zhuǎn)變成干性油，如蓖麻油可經(jīng)脫水而轉(zhuǎn)變成干性油，即脫水蓖麻油。（二）、樹脂

涂料的性能主要由基料決定，包括（半）干性油、天然樹脂、人造樹脂與合成樹脂等。天然樹脂有松香、瀝青、阿拉伯樹膠等。

人造樹脂是對天然高分子化合物加工制得的，如硝化纖維素、醋酸纖維素、各種松香衍生物等。由植物油、天然樹脂和人造樹脂調(diào)配的涂料，施工性能和應(yīng)用性能均有局限性，只能作低檔涂料使用。合成樹脂相對分子質(zhì)量低，賦予涂料良好的涂布性能。轉(zhuǎn)化型涂料樹脂可以通過交聯(lián)固化形成更高相對分子質(zhì)量而賦予良好的應(yīng)用性能。由于合成樹脂結(jié)構(gòu)的多樣性，可滿足不同施工和應(yīng)用要求。合成樹脂可引入羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基及不飽和基團(tuán)，改善涂膜交聯(lián)固化性能；合成樹脂之間基本都有很好的相容性，可增強(qiáng)涂膜某方面的應(yīng)用性能?？傊铣蓸渲旧砭哂辛己玫男阅?，有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。適于作為涂料的合成樹脂（3）盡可能減少涂飾次數(shù)，并能形成所要求的涂膜；（4）與基材附著性好，并且涂膜堅韌；（5）對顏料的分散性好，涂料的貯存穩(wěn)定性好；（6）涂膜光澤性好，鮮明，保色性好；（7）耐久性、耐候性優(yōu)良，不易受污染；（8）耐水性、耐藥品性好。顏料是不溶于涂料基料或溶劑中的粉末狀固體物質(zhì)，有增加色彩、遮蓋力、耐久性、機(jī)械強(qiáng)度和對金屬底材的防腐性的作用。

（三）、顏料根據(jù)顏料在涂料中的不同作用，可分為防銹顏料、體質(zhì)顏料和著色顏料等三大類。防銹顏料和體質(zhì)顏料基本上是無機(jī)的，著色顏料中，有機(jī)顏料擁有更多的優(yōu)點而得到較多應(yīng)用。1.顏料的特性①

遮蓋力：是指色漆涂膜中的顏料能夠遮蓋被涂飾表面，使其不露底色的能力。遮蓋力對制造色漆是個重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，選用遮蓋力強(qiáng)的顏料，使色漆中顏料用量雖少，卻可達(dá)到覆蓋底層的能力。它的數(shù)值是單位面積物體表面的底色被完全遮蓋時所需顏料質(zhì)量。（g/m2）顏料遮蓋力與下列因素有關(guān)：

顏料的吸光性：顏料的吸光能力強(qiáng)，遮蓋力就高。如炭黑，入射光幾乎能全部被吸收。用很少量顏料就能遮蓋住底色。顏料與基料的折射率差別：如果顏料的折射率大于基料，遮蓋力好。（樹脂的折射率均小于1.55）無機(jī)顏料的折射率大，如鈦白（2.72）、鐵紅（3.6），遮蓋力好。②著色力：是某種顏料和另一種顏料混合后形成顏色強(qiáng)弱的能力。著色力是控制顏料質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。決定顏料著色力的主要因素是顏料的分散度。分散得越好，著色力越強(qiáng)。色漆的著色力隨著漆的研磨細(xì)度增大而增強(qiáng)。著色力與遮蓋力沒有直接關(guān)系。例如透明顏料著色力很強(qiáng)，但遮蓋力卻很低。③

吸油量:100g顏料，逐滴加入精制亞麻油，并用刮刀仔細(xì)壓研至顏料由松散狀態(tài)正好轉(zhuǎn)變成團(tuán)狀粘聯(lián)體時油的質(zhì)量，為該顏料的吸油量。

另一種測量方法是在燒杯中，用玻璃棒攪拌到能掛在玻璃棒上往下滴的糊狀的耗油量作為吸油量。油除了用于填充顏料粒子間隙外，還在顆粒表面形成一層吸附層。2.體質(zhì)顏料

指那些不具有著色力與遮蓋力的無色粉狀物質(zhì)。不能給漆膜添加色彩，能改善涂料的流動性及涂膜的物理力學(xué)性能，可降低涂料的成本，故又稱填料。常用的品種有碳酸鈣與滑石粉等。

碳酸鈣（CaCO3）：重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣（大白粉）：天然石灰石粉末，細(xì)度和顏色不如輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣（沉淀碳酸鈣）：由人工加工制成。質(zhì)量純、顆粒細(xì)、體質(zhì)輕，遮蓋力和著色力也高。滑石粉（3MgO

·4SiO2

·H2O）：天然水合硅酸鎂礦粉。系天然礦石經(jīng)加工磨細(xì)而得，質(zhì)地輕而滑膩，能防止顏料的沉降，可用在底漆和面漆中增加防護(hù)性、耐磨性?？勺飨鈩?.著色顏料

具有一定著色力與遮蓋力，在色漆中主要起著色與遮蓋作用的一些顏料。（1）白色顏料鈦白粉（TiO2）：由于高折射率，是白色顏料中著色力與遮蓋力最強(qiáng)的一種，白度純白，具有很高的著色力與遮蓋力，鋅鋇白（ZnS·BaSO4）：又稱立德粉，是硫化鋅和硫酸鋇的混合物，折射率約為2，遮蓋力僅次于鈦白粉，但耐酸與耐光性差，多用于室。

（2）黑色顏料

炭黑：炭黑的主要成分是碳，由碳?xì)浠衔锝?jīng)高度炭化而制成。是最細(xì)、著色力與遮蓋力最好的顏料。耐光性，對酸、堿等化學(xué)藥品及高溫作用都很穩(wěn)定，吸油量較高。鐵黑（Fe3O4）：帶有永久磁性，遮蓋力和著色力均良好。

（3）紅色顏料

氧化鐵紅（Fe2O3）：也稱鐵紅。天然氧化鐵紅顏色為橘紅至深棕色，多用于廉價涂料作著色劑。合成氧化鐵紅純度高，著色力很高，應(yīng)用廣泛。鐵紅耐熱、耐堿性好，不耐強(qiáng)酸。能吸收紫外線，賦予涂膜良好耐光性，遮蓋力僅次于炭黑。甲苯胺紅：偶氮類有機(jī)顏料。色澤鮮艷，遮蓋力好。耐光、耐水、耐油性好，易溶于芳烴溶劑，耐溶劑性差。（4）黃色顏料

鉛鉻黃（PbCrO4）：也稱鉻黃，其主要成分是鉻酸鉛，顏色因制造條件與成分之不同介于檸檬色與深黃色之間。鉻黃具有較高的遮蓋力、著色力，遇H2S氣體顏色會變暗。是底漆、面漆應(yīng)用較多的一種黃色顏料。（四）溶劑在涂料的生產(chǎn)和施工中，合理地選擇溶劑十分重要，它直接影響涂料的貯存穩(wěn)定性、施工性和涂膜質(zhì)量。溶劑的主要作用：溶解或稀釋固體或高粘度的成膜物質(zhì)，使其成為有適宜粘度的液體，便于施工。溶劑在液體涂料中占有很大比例，一般在50%以上。1.選用原則（1）賦予涂料適當(dāng)?shù)酿ざ龋唬?）有一定的揮發(fā)速度，與涂膜的干燥性相適宜；（3）能增加涂料對物體表面的潤濕性，賦予涂膜良好的附著力；（4）考慮安全性和經(jīng)濟(jì)性。2.溶解能力衡量相容性或溶解性能最普遍的方法是測定兩者的溶解度參數(shù)δ。溶解度參數(shù)等于內(nèi)聚能密度的平方根。式中E——內(nèi)聚能；V——摩爾體積；ΔHV——摩爾汽化熱；R——氣體常數(shù)；T——絕對溫度。高分子之間的相容或發(fā)生擴(kuò)散作用的必要熱力學(xué)條件是自由能的降低，即

ΔG越趨向負(fù)值，越有利于相容。如兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)分別為δ1和δ2，當(dāng)δ1=δ2時，ΔH=0，表明兩者混合時并不吸收熱量，相容性很好；當(dāng)∣δ1-δ2∣值很大時，ΔH必然很大，若令二者相容，就要吸收很大熱量，只有溫度T在很高時才有可能；∣δ1-δ2∣或ΔH大到一定程度，以致即使T很高，ΔG還是正值，表明兩種高分子不相容。溶劑對聚合物的溶解，有以下判斷標(biāo)準(zhǔn)，即△δ

=∣δ1-δ2∣=2.0作為聚合物耐溶劑性的劃分界限。一般分為三個等級：△δ＞2.5，耐溶劑；△δ=1.7~2.5，有輕微溶脹作用；△δ＜1.7，不耐溶劑。作為涂料用溶劑，常以△δ＜

1作為良溶劑判斷標(biāo)準(zhǔn)。例1：聚氯乙烯δp

=9.7，環(huán)己酮δ1=9.9，甲醇δ2=14.5，辛烷δ3=7.6，試問哪種溶劑可作聚氯乙烯的良溶劑？

混合溶劑現(xiàn)代涂料用合成樹脂的溶度參數(shù)多數(shù)在δ=9~11范圍內(nèi)，酯、酮類溶劑是它們的良溶劑，但價格較貴。醇類溶劑δ＞12，有一定的助溶作用，為溶劑。非極性烴類溶劑δ＜9，為不良溶劑，但成本較低。若將多種溶劑混合，混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式計算：

δ渾=∑Φiδi（i=1~n）

式中：δi

——第i

種溶劑的溶度參數(shù)；

Φi

——第i

種溶劑的體積分?jǐn)?shù)。利用這個加和公式，可以將δ值很大的助溶劑與δ值較小的廉價烴類溶劑混合，使混合溶劑的溶度參數(shù)落在δ=9~11范圍內(nèi)。該混合溶劑是合成樹脂的良好稀釋劑。例2：已知聚氨酯的δp

=10.3，試問能否用二甲苯和γ-內(nèi)丁酯來溶解它？3.溶劑揮發(fā)性溶劑揮發(fā)速度決定著涂層的干燥速度。影響涂膜的形成質(zhì)量。揮發(fā)速度太快，涂料流平性差；揮發(fā)速度太慢，易產(chǎn)生流掛。

E

=

t90

（醋酸丁酯）

t90

（試驗溶劑）t90

——一定量醋酸丁酯或試驗溶劑揮發(fā)90%所需時間。相對揮發(fā)速率也可以用一定時間內(nèi)揮發(fā)的體積（Ev）或質(zhì)量（Ew）相對比率表示。以醋酸丁酯的Ev等于100作為參考標(biāo)準(zhǔn)，常用溶劑的揮發(fā)速率如下表所示。

常用溶劑的揮發(fā)速率（25℃

）溶劑沸點/℃相對揮發(fā)速率丙酮56944甲乙酮80572醋酸乙酯77480乙醇79253甲苯111214醋酸丁酯125100二甲苯138~14473丁醇11836環(huán)己酮15725溶劑揮發(fā)速率受溶劑分子本身特性及環(huán)境條件的影響。沸點低的溶劑揮發(fā)性高。溶劑揮發(fā)難易程度與分子間作用力有關(guān)，分子小的易揮發(fā)；極性溶劑較難揮發(fā)；醇類溶劑揮發(fā)慢。提高環(huán)境空氣流速，將提高溶劑的揮發(fā)速率。4.溶劑品種（1）烴類溶劑烴類溶劑分脂肪烴和芳香烴兩大類。脂肪烴主要是200號溶劑汽油，俗稱松香水。毒性較小，不溶于合成樹脂。芳烴溶劑有二甲苯、甲苯、苯等。溶解性比脂肪烴大。苯的閃點低，揮發(fā)快，安全性差，使用較少。甲苯和二甲苯廣泛用作合成樹脂漆的稀釋劑，甲苯的溶解力、揮發(fā)性及毒性均大于二甲苯。在揮發(fā)性涂料中，要求有較快的揮發(fā)性和較好的溶解力，甲苯用量較多；在熱噴涂用熱塑性漆和烘漆中，多選用揮發(fā)速度適中的二甲苯。（2）萜烯溶劑

此類溶劑為松節(jié)油，沸點140～200℃，揮發(fā)性適中，對天然樹脂和油類的溶解力大于松香水，小于苯類。該類溶劑含有雙鍵，能促進(jìn)涂膜干燥。沸點在195～220℃的叫松油，含大量萜烯醇，溶解力強(qiáng)，揮發(fā)慢，有流平作用。（3）醇類溶劑主要有乙醇和丁醇。乙醇多用作乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛及醇溶性酚醛樹脂的溶劑。丁醇揮發(fā)性較慢，溶解力不如乙醇，是氨基樹脂的良溶劑。醇類溶劑對含有親核基團(tuán)的樹脂有溶劑化作用，即氫鍵作用。它們對大多數(shù)合成樹脂沒有單獨溶解性，但具有潛在溶解力，稱為助溶劑。（4）酯類溶劑各類溶劑中溶解力較強(qiáng)的一類，常用的為醋酸酯類。醋酸乙酯溶解力強(qiáng)，揮發(fā)快，為高極性溶劑；

醋酸丁酯溶解力強(qiáng)，揮發(fā)速度適中；醋酸戊酯溶解力強(qiáng)，揮發(fā)速度較慢。（5）酮類溶劑

對合成樹脂的溶解力很強(qiáng)，與酯類溶劑常合稱為強(qiáng)溶劑，常用的有丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等。丙酮、甲乙酮揮發(fā)性大；環(huán)己酮揮發(fā)性最慢，常用于改善流平性。（五）助劑

助劑是涂料的一個組成部分，它不能單獨自己形成涂膜，在涂料成膜后可作為涂膜中的一個組分而在涂膜中存在，在涂料配方中用量很少，但能顯著改善涂料或涂膜的某一特定方向的性能。涂料助劑的種類很多：例如催干劑、增塑劑、流平劑、消泡劑、紫外光吸收劑、分散劑、乳化劑等等。

1.流平劑（1）流平問題獲得一個光滑、平整的表面，是涂料裝飾性的最基本要求。但在涂膜表面常常會出現(xiàn)縮孔、氣孔、刷痕等與界面張力相關(guān)的表面缺陷，必須添加流平劑改善流平性，提高裝飾性。涂料施工時表面平整，但在涂料干燥時，因樹脂的表面張力大于溶劑的表面張力，隨著溶劑蒸發(fā)，涂膜表面形成較高的表面張力，并伴隨著黏度增大和溫度下降，造成涂膜內(nèi)外層產(chǎn)生溫差和黏度的不同及表面張力差。由于表面張力差將產(chǎn)生一種驅(qū)動力，使底層含溶劑較多的涂料向表層流動散開，流動的涂料又在重力作用下向下沉，使這種散開、下沉的流動周而復(fù)始，產(chǎn)生局部渦流，直到黏度增長到足以阻止其流動為止。這種流動在表面產(chǎn)生不規(guī)則的六邊形網(wǎng)格，稱為貝納德旋渦（BenardCell）。貝納德旋渦高表面張力低表面張力涂料施工時表面不平整，干燥過程中也不能使其平整的情況屬于流平問題。如果涂料對底材潤濕性不好，或者涂料表面張力大于底材表面張力，涂料無法鋪展?jié)櫇?，表面所吸附的氣體不能被涂膜所取代，涂膜易產(chǎn)生縮孔或氣孔。

縮孔各種底材和樹脂的表面張力底材表面張力10-3N·m-1樹脂表面張力10-3N·m-1鋁33~3565%豆油醇酸37鍍鋅鋼板30~40聚甲基丙烯酸丁酯41磷化鋼板45~60環(huán)氧樹脂45玻璃70氨基樹脂58由表可知：醇酸樹脂漆對金屬底材鋪展?jié)櫇瘢髌叫院?；環(huán)氧樹脂和氨基樹脂漆的流平性差，易產(chǎn)生縮孔。對于溶劑型涂料，黏度隨溶劑揮發(fā)不斷增加，如果涂膜干燥時黏度增加過快，流平時間太短，涂膜流平性不好。可調(diào)整溶劑揮發(fā)速度，降低黏度，延長流平時間?？墒褂酶叻悬c溶劑，使涂膜開放、流平時間延長。溶劑型涂料涂膜表面易存在表面張力梯度，可添加流平劑來降低涂料與底材間的界面張力。乳膠涂料的黏度不隨水分的揮發(fā)而增加，靠成膜助劑來增加乳膠顆粒的融合作用。粉末涂料在干燥過程中沒有溶劑揮發(fā)，粗糙的顆粒是通過熔融成膜，不存在表面張力差，主要是粉末涂料熔體的高黏度和對底材的潤濕性問題，降低熔體黏度和表面張力有利于改善對底材的潤濕性，可添加流平劑來降低涂料與底材間的界面張力。（2）流平劑種類與應(yīng)用溶劑類：都是高沸點良溶劑，如高沸點的酯、酮、芳烴及其混合物，用于溶劑型涂料中，延長涂膜開放時間，提高涂料的流平性或防止樹脂溶解性變差產(chǎn)生的縮孔現(xiàn)象。對顏料也有良好的潤濕作用。有機(jī)硅樹脂類：有機(jī)硅樹脂類助劑能有效降低表面張力和改善潤濕性能。它的性能與分子結(jié)構(gòu)、分子量大小及黏度有密切關(guān)系。一般采用0.1~0.4Pa

·s低分子量有機(jī)硅樹脂，它與合成樹脂有一定的相容性，并降低表面張力，促進(jìn)表面流動，增加對底材的潤濕性，還有良好的消泡性。①聚二甲基硅氧烷：俗稱硅油，主要用于溶劑型涂料中。低黏度硅油，0.001~0.1Pa·s作流平劑，60Pa·s作消泡劑。②

改性有機(jī)硅助劑：有較好的混溶性，采用芳基、聚酯、聚醚改性。芳基改性，使相容性增加，耐熱性提高；聚酯提高耐熱性，降低表面張力；聚醚用于調(diào)節(jié)極性，品種多，使用較普遍。2.光穩(wěn)定劑在日光中，紫外線（290~400nm）的能量與有機(jī)材料的化學(xué)鍵能相當(dāng)，當(dāng)有機(jī)材料長期暴露于日光中時，會發(fā)生光氧化降解而老化。不同的有機(jī)材料，因分子結(jié)構(gòu)不同，光氧穩(wěn)定性有很大差別。有機(jī)硅和有機(jī)氟材料有良好的抗老化性；丙烯酸樹脂長期曝曬僅透明性降低；芳香族聚氨酯除了黃變外，還有物理力學(xué)性能的下降；聚酯有一定的光澤下降和光降解；環(huán)氧樹脂發(fā)生嚴(yán)重的粉化降解。分子中含有不飽和基團(tuán)、羰基、醚鍵時，光敏感作用更強(qiáng)，提高材料的光穩(wěn)定性更為重要。光老化的重要因素是光引發(fā)，所以，光敏基團(tuán)或光敏物質(zhì)是光引發(fā)降解的內(nèi)在根源。因此，吸收紫外線的能量，添加光穩(wěn)定劑和抗氧劑是有機(jī)材料穩(wěn)定的重要手段。典型的紫外線吸收劑是能形成分子內(nèi)氫鍵環(huán)的化合物，吸收的高能量將氫鍵破壞，轉(zhuǎn)化為熱能釋放，分子內(nèi)氫鍵環(huán)能周而復(fù)始地形成和開環(huán)。分子內(nèi)氫鍵越強(qiáng)，氫鍵的斷裂能越高，吸收的紫外線能量越多，光穩(wěn)定性越好。（1）二苯甲酮衍生物主體結(jié)構(gòu)為鄰羥基二苯甲酮，與樹脂有良好的相容性和加工穩(wěn)定性，吸收波長范圍280~340nm。（2）鄰羥基苯基苯并三唑衍生物吸收波長范圍300~385nm。與樹脂相容性良好，色淺，應(yīng)用較廣。

3.增塑劑用于增加涂膜柔韌性的助劑。

常用的有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及氯化石蠟等。

4.催干劑是指能提高氧化交聯(lián)型涂膜固化速度的物質(zhì)，起加速固化的作用，俗稱干料。主要是油溶性的有機(jī)酸金屬鹽類，常用的有鉛、鈷、錳的環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、松香酸鹽和亞油酸鹽。

5.其他助劑

觸變劑加入涂料中，在沒有剪切力的情況下會形成膠凍狀的結(jié)構(gòu)，受到較高剪切力時則有較好的流動性，剪切力取消又會恢復(fù)成膠凍狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為觸變，加入觸變劑的涂料，在施工時能避免發(fā)生流掛和流淌現(xiàn)象，貯存時可減少或消除顏料沉淀現(xiàn)象。防霉劑，用于防止常用涂料特別是水性乳膠涂料受細(xì)菌或霉菌生長的添加劑。常用的防霉劑有有機(jī)汞化合物，有機(jī)錫化合物，偏硼酸鋇，氧化鋅等。增稠劑可增加涂料的粘度，降低流動性。四、涂料與膠黏劑比較涂料的粘附是指涂料涂裝于被涂底材表面成膜固化之后，涂膜與底材結(jié)合在一起的堅牢程度。這和膠黏劑的膠接粗看起來似乎很相近，但實際上則各有特點，現(xiàn)在將涂料與膠黏劑加以比較如下：（1）目的涂料的主要目的是對被涂物體表面起保護(hù)和裝飾作用。保護(hù)包括耐磨、耐腐蝕、防潮、防氧化、防銹蝕等方面；裝飾包括對被涂物體表面增加色彩、光澤以及各種圖案花紋。

膠黏劑的主要目的是將兩種或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的材料連接在一起，固化后具有足夠強(qiáng)度的物質(zhì)。除了彩色或印花、印字膠粘帶或膠粘膜有裝飾要求或效果以外，一般的膠黏劑沒有裝飾的要求，也沒有耐磨的要求。（2）配方組分

涂料主成分大多是以高分子樹脂為基礎(chǔ)的成膜物質(zhì)；其次是起裝飾效果的顏料；大多數(shù)涂料是溶劑型和水基型；助劑包括固化劑、催干劑、流平劑及表面活性劑。但也有不需溶劑和水的固體粉末涂料。

膠黏劑的主成分大多是以高分子樹脂為基礎(chǔ)的膠接力強(qiáng)大的粘合物質(zhì)。它基本不含顏料；也有溶劑或水；助劑以固化劑、偶聯(lián)劑為主而不需要催干劑、流平劑等，也用固體的熱熔膠。（3）性能

涂料性能主要要求粘附力好、成膜均勻并有一定的韌性和硬度，其次還要求有流變性、貯存穩(wěn)定性、流平性、遮蓋力、透明度、光澤、顏色、耐磨性、耐老化、耐霉菌等性能的要求。

膠黏劑則以膠合強(qiáng)度、韌性、固化速度、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐溶劑性及可靠性等性能要求為主。

（4）表面處理

為提高涂膜的粘附力和膠黏劑的粘合力，均需要對被涂底材或被粘物表面進(jìn)行表面處理，處理方法亦大致相同。

涂料品種與特性1.硝基漆

硝基漆(硝酸纖維素漆)是以硝酸纖維素(硝化棉)為主要成膜物、并加入不干性醇酸樹脂和改性松香甘油酯以及增韌劑、溶劑、顏料等混合調(diào)配而成。美國杜邦公司的產(chǎn)品曾為世界第一條汽車車身涂裝流水線采用。由于硝基漆具有其它涂料產(chǎn)品難以替代的特殊優(yōu)點,目前仍被廣泛地應(yīng)用于木器家具、室內(nèi)裝修的涂飾,受到市場及廣大消費者的青睞。硝基漆具有快干、涂膜劍英、耐磨、光亮、打磨拋光性好等優(yōu)點；缺點是固體分低，稀釋劑用量大，易燃，潮濕時施工易發(fā)白。2.醇酸樹脂漆

醇酸樹脂漆是以醇酸樹脂為成膜物質(zhì)的一類涂料。醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與一元酸經(jīng)酯化縮聚反應(yīng)制得的涂料用樹脂。醇酸樹脂漆涂膜的附著力強(qiáng)，光亮，力學(xué)性能好，耐候性較好，并以中油度醇酸樹脂漆綜合性最佳。醇酸樹脂中殘留較多-OH、-COOH基團(tuán)，涂膜耐水性差，樹脂分子鏈上的酯基也使涂膜不耐酸、堿水解作用。采用相容性硬樹脂改性，如松香、純酚醛樹脂，能提高漆膜硬度及耐水、耐化學(xué)性，也進(jìn)一步提高了涂膜的附著力和防腐蝕性能。酚醛樹脂改性的醇酸樹脂底漆比醇酸樹脂底漆有更好的耐水性和耐化學(xué)性；苯乙烯改性的醇酸樹脂漆有良好的干燥性和耐水性；屬快干醇酸樹脂面漆，但耐溶劑性較差；丙烯酸改性的醇酸樹脂漆是較好的耐候性快干面漆；有機(jī)硅改性的醇酸樹脂漆有更好的耐候性，可用作戶外金屬結(jié)構(gòu)件的耐候性面漆。3.聚氨酯漆

聚氨酯涂料由于樹脂分子鏈含有氨基甲酸酯基，分子間存在很強(qiáng)的氫鍵作用力，涂膜的堅韌和耐磨性特別優(yōu)異，并有良好的附著力、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)性，漆膜豐滿光亮，是一類各方面性能都很優(yōu)異的涂料。

聚氨酯涂料一般分成五大類：①濕氣固化型，有突出的耐磨性，廣泛用作地板漆；②聚氨酯油，性能優(yōu)于醇酸漆；③封閉型聚氨酯，為單包裝烘漆；④催化固化型，用作地板漆或防腐清漆；⑤羥基樹脂固化型，為雙包裝涂料，羥基樹脂有聚酯、環(huán)氧、聚醚、羥基丙烯酸等，可分別用作優(yōu)異的防護(hù)漆、裝飾漆及高檔維護(hù)涂料。4.環(huán)氧樹脂漆環(huán)氧樹脂漆分常溫和高溫固化兩種，都具有極強(qiáng)的附著力，突出的防腐蝕性，良好的耐水、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，涂膜堅韌耐磨。但漆膜外觀和耐候性差，戶外使用易粉化，主要用作防腐蝕底漆。雙組分環(huán)氧樹脂漆中，胺固化的具有良好耐化學(xué)性，多用于化工防腐蝕。胺固化環(huán)氧樹脂漆配方甲組分：TiO2：10，填料：44，634環(huán)氧樹脂：40鄰苯二甲酸二丁酯：3，二甲苯：3；乙組分：己二胺：50，乙醇：50。甲：乙=10：1用高環(huán)氧值環(huán)氧樹脂配漆時，涂膜交聯(lián)度高，需采用增塑劑；用較高分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂配漆，需采用二甲苯/丁醇（7：3）混合溶劑增強(qiáng)溶解性。由于胺的揮發(fā)性，胺配比量比化學(xué)計量略多些，但過量太多耐水性下降。5.聚酯樹脂漆

聚酯樹脂的合成遠(yuǎn)早于醇酸樹脂，醇酸樹脂是植物油/脂肪酸改性的聚酯，因此聚酯樹脂的合成方法同醇酸樹脂，但早期合成的聚酯樹脂硬脆，由于極性、表面張力大，流平性差，容易產(chǎn)生縮孔，一直沒有在涂料中獲得應(yīng)用。直到20世紀(jì)70年代以后，采用長鏈二元醇/二元酸，才得到溶解性好、柔韌性強(qiáng)的聚酯樹脂，用于生產(chǎn)汽車中涂和底色漆、卷材涂料等。聚酯樹脂是由二元醇、三元醇和二元酸縮聚得到的線形樹脂，主要品種為羥基過量的端羥基樹脂，羧基過量的聚酯用于制備粉末涂料。

端羥基聚酯樹脂可用氨基樹脂或多異氰酸酯交聯(lián)固化，是最早實現(xiàn)高固體分的涂料樹脂，也是現(xiàn)在高檔汽車和工業(yè)涂料的重要樹脂。合成聚酯樹脂的長鏈和支鏈多元醇/酸主要為：新戊二醇、1,6-己二醇、1,4環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷；1,6-己二酸、間苯二甲酸、苯酐。長鏈單體改善樹脂在溶劑中的溶解性；主鏈中的環(huán)基賦予樹脂剛性；支鏈的空間位阻提高了酯基抗水解穩(wěn)定性。聚酯樹脂漆的漆膜豐滿光亮，附著力強(qiáng)，物理力學(xué)性能好，尤其是堅韌、耐磨、抗沖擊力優(yōu)良和良好的抗劃傷性。但由于分子鏈中含有酯基，涂膜耐水性稍差，并影響耐久性。6.水性涂料涂料樹脂水性化可通過三個途徑：（1）在分子鏈上引入相當(dāng)數(shù)量的陽離子或陰離子基團(tuán)，使之具有水溶性或增溶分散性；（2）在分子鏈中引入一定數(shù)量的強(qiáng)親水基團(tuán)（如羧基、羥基、氨基、酰胺基等），通過自乳化分散于水中；（3）外加乳化劑乳液聚合或樹脂強(qiáng)制乳化形成水分散乳液。有時幾種方法并用，提高穩(wěn)定性。由于樹脂分子量及水性化途徑不同，水性涂料有水溶性、膠束分散型、乳液三種。水性涂料與溶劑型涂料比較，具有以下優(yōu)點：（1）水性涂料僅含很少量的助溶劑和成膜助劑，污染小，避免了易燃易爆危險性；（2）涂膜均勻平整，展平性好；（3）可在潮濕表面施工，對底材表面適應(yīng)性好，附著力強(qiáng)。六、樹脂印刷版制作

柔性凸印板、膠印板、絲印網(wǎng)板的制作工藝均可用到光交聯(lián)技術(shù)。N-羥甲基丙烯酰胺

改性的PVA作主體樹脂，曝光、沖洗得印刷版。

七、光刻膠(photoresist)—制造IC元器件的關(guān)鍵材料

負(fù)性：光致不溶型（光交聯(lián)）。PVA肉桂酸酯等光固化樹脂正性：光致可溶型（光降解）。鄰重氮奈醌改性酚醛樹脂、聚乙烯基苯基酮等

經(jīng)典的負(fù)性光刻膠經(jīng)典正性光刻膠重氮醌類正性光刻膠所制得的細(xì)尺寸結(jié)構(gòu)其它正性光刻膠八、電子線路板阻焊油墨

光固化型

與

光成像型（制造高密度板，線寬~0.15mm）

光固化型：一般用耐熱性優(yōu)秀的酚醛環(huán)氧樹脂，改性制得酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂，配以少量溶劑、無機(jī)填料、光引發(fā)劑（Ir651）、光敏劑、顏料（酞菁綠等）、金屬附著力促進(jìn)劑、流平、消泡助劑等等。選擇性絲印于已經(jīng)刻蝕出銅線路的覆銅板上，UV曝光固化，后加熱強(qiáng)化性能。印刷電子線路板制作工藝簡圖清潔,電鍍光刻膠(抗蝕劑)曝光顯影刻蝕去保護(hù)絲印阻焊油墨光固化蘸錫焊接原件成品電子線路板光固化型絲印阻焊油墨光成像型阻焊油墨樹脂帶有適量羧基，溶于稀Na2CO3水溶液中，適度交聯(lián)后，不溶于稀堿水溶液，但仍能溶于NaOH水溶液光成像型阻焊油墨施工清潔,電鍍光刻膠(抗蝕劑)曝光顯影刻蝕去保護(hù)絲印阻焊油墨光固化后熱固化,蘸錫焊接原件成品電子線路板稀堿顯影九、光盤制造CD、VCD、DVD、CD-ROM、CD-R光盤DVDandCD

CD和CDRW盤制作簡圖十、高分子光化學(xué)的其它應(yīng)用1.光固化牙科材料：高填充，膨脹型；Institutescientistsdevelopaphotocurabledentalfillingmaterialcontainingfunctionalizednanoparticlesinthelow-shrinkpolymericmatrix.通用光引發(fā)劑：樟腦醌，可見光引發(fā)劑Photocuringkineticstudiesofnewdentalrestorativeresinsbasedonpoly(ethyleneglycol)diacrylateandtris[2-(acryloyloxy)-ethyl]isocyanurateAcidicgroupcanimprovebindingwithinorganicfillerindentalmaterials