第08章 電位法和永停滴定法2

8.3直接電位法選擇合適的指示電極和參比電極，浸入試樣溶液中組成原電池，測出電池電動勢E，按能斯特方程求出被測離子的活度。

重要應(yīng)用：

pH玻璃電極測定溶液的pH值。參比電極：飽和甘汞電極指示電極：pH玻璃電極8.3.1氫離子活度的測定溶液pH的測定：玻璃管下端接一軟質(zhì)玻璃的球型薄膜，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比液），溶液中插入一支Ag－AgCl

電極作內(nèi)參比電極。1.玻璃電極的結(jié)構(gòu)與測量原理（1）玻璃電極的構(gòu)造(2)玻璃電極的測量原理水化層中的H+與溶液中的H+活度不同，H+將產(chǎn)生濃差擴(kuò)散，在兩相界面間形成雙電層，產(chǎn)生電位差。外水化層相界電位：內(nèi)水化層相界電位：

不對稱電位Φas產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24hr）降至最小值并保持恒定（1～3mV），再通過標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正；如何消除它的影響？（3）pH值測量方法兩次測量法（1）選擇一pH值與待測溶液pH值接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。（2）將玻璃電極與SCE插入pH值準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液測得其電動勢。（3）再將玻璃電極與SCE插入pH值未知的待測溶液測其電動勢。（4）整理兩式得：若溫度不在250C，應(yīng)使用該溫度下的斜率，即公式變?yōu)椋鹤⒁馐马?xiàng)：（1）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是測定pH值的基準(zhǔn)，由國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量部門，采用完善方法，確定了若干種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液在不同溫度的pH值。（2）用單點(diǎn)校正法時(shí)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs值應(yīng)與待測液的pHx盡可能接近，以使SCE在標(biāo)液中和在待測液中的液接電位近可能接近，相減的時(shí)候可以基本消除液接電位對測定的影響。（3）為了使不對稱電位減小并穩(wěn)定，在使用玻璃電極前需在蒸餾水中浸泡一天。（4）注意標(biāo)液的溫度應(yīng)與待測液的溫度保持一致（5）電極放入溶液后，要有足夠的時(shí)間達(dá)到平衡。2.玻璃電極的性能

a.轉(zhuǎn)換系數(shù)pH＜1，正誤差（酸差），pH測＞pH真實(shí)pH＞9，負(fù)誤差（堿差），pH測＜pH真實(shí)

采用Li2O電極可測至pH=13.5。0-0.5-1.00246810誤差ΔpHpH假如玻璃電極內(nèi)阻為100MΩ，在測量中若有10-9A電流通過，電池中將產(chǎn)生10-9×100×106=0.1V的電位降，相當(dāng)于0.1×1000/59=1.69pH單位誤差。當(dāng)利用高輸入阻抗的電子電位計(jì)時(shí)，測量通過的電流可降低到10-12A以下。這樣產(chǎn)生的誤差為：10-12×100×106×1000/59≈0.002pH3.測量誤差測定溶液的pH值準(zhǔn)確度最好可達(dá)到±0.02pH單位；兩個(gè)溶液的pH最好只能區(qū)別到±0.004～±0.002pH單位。專為玻璃電極測溶液pH值而設(shè)的高阻抗電子電位計(jì)，由電子線路把電池輸出的E轉(zhuǎn)換為pH讀數(shù)。4.pH計(jì)pH計(jì)裝有：（1）溫度調(diào)節(jié)旋扭使每一pH間隔的E值=測量溫度時(shí)應(yīng)有的變動值（即：E=K+2.303RT/F╳

pH）（2）定位調(diào)節(jié)器用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)時(shí)調(diào)節(jié)它使：儀器顯示pH值=標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值把參比電極和玻璃電極組裝在一起，構(gòu)成單一電極體稱復(fù)合pH電極。它使用方便，有利于小體積溶液pH測定。復(fù)合pH電極8.3.2其他離子濃度的測定1.離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)制離子選擇電極是一類電化學(xué)傳感器，它所指示的電極電位與響應(yīng)離子的活度符合Nernst關(guān)系。電極電位來源于響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴(kuò)散作用。玻璃電極就是一種離子選擇電極。當(dāng)電極膜浸入溶液，膜內(nèi)外液中的響應(yīng)離子，通過離子交換和擴(kuò)散在膜兩側(cè)建立電位差，平衡后形成穩(wěn)定膜電位。電極電位：響應(yīng)離子是陽離子，取“+”；是陰離子取“-”。2.離子選擇電極性能參數(shù)a.檢測限和線性范圍檢測限是指離子選擇性電極能夠檢測出待測離子的最低濃度。響應(yīng)離子活（濃）度的對數(shù)與電極電位只有在一定范圍內(nèi)才有線性關(guān)系，這一濃度范圍就是電極線性范圍。電極膜也可對共存離子有響應(yīng)，這時(shí)應(yīng)使用修正的Nernst方程：b.選擇性電位選擇性系數(shù):

提供相同電位響應(yīng)的X和Y離子的活度比。該值越小，Y干擾越小，電極選擇性越好。例：某一個(gè)測pH玻璃電極，當(dāng)浸入

aH

+=10-11mol/L

溶液或

aNa+=1

mol/L

溶液時(shí)產(chǎn)生相同的電極電位，則：該電極對H+的響應(yīng)比對Na+的響應(yīng)靈敏1011倍。

KX,Y至少為10-2，最好為10-4，就可認(rèn)為干擾離子不干擾測定。c.響應(yīng)速度電極浸入測量溶液中達(dá)到穩(wěn)定電極電位所需要的時(shí)間稱為響應(yīng)速度，也叫響應(yīng)時(shí)間。3.離子選擇電極的分類晶體膜電極（氟電極）敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

、CaF2的LaF3單晶切片；晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣。內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。氟電極適用的pH范圍為pH5～7剛性基質(zhì)電極-膜電極測定離子玻璃膜組成（摩爾百分?jǐn)?shù)）選擇性系數(shù)SiO2Al2O3Na2OH+726（CaO）22KH+,Na+=1.0╳10-11Li+602515（Li2O）KLi+,K+=1.0╳10-11Na+711811KNa+,K+=3.6╳10-4Ag+711811KAg+,Na+=1.0╳10-3K+68527KK+,Na+=5.0╳10-2流動載體電極：鈣電極內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2–Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)0.1mol/LCaCl2敏化電極—?dú)饷綦姌O結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。指示電極與參比電極組裝在一起，本身就是一個(gè)原電池。試樣中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。例如：NH3電極以pH玻璃電極為指示電極，透氣膜為聚四氟乙烯，中介質(zhì)為NH4Cl溶液，NH3穿過透氣膜進(jìn)入NH4Cl溶液，引起下列平衡的移動：氣敏電極一覽表敏化電極—酶電極酶電極是在一般離子選擇電極的電極膜上，再覆蓋一層對待測物有反應(yīng)作用的一種酶，電極膜對酶反應(yīng)的產(chǎn)物有選擇響應(yīng)的能力。尿素酶固定在凝膠中涂在NH3電極的敏感膜上，構(gòu)成尿素酶電極。（NH2)2CO+H2O─→2NH3+CO2脲酶葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2葡萄糖氧化酶葡萄糖電極4.測量方法加“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑”TISABa.保持試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)。b.控制溶液pH值。c.含配位劑掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子例如：（1）直接比較法即標(biāo)準(zhǔn)對照測量法或兩次測量法（2）校正曲線法配制從稀到濃的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加TISAB，分別測它們的電動勢，以ES對lgCS作圖（或計(jì)算回歸方程）Elgc（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法即添加法或增量法優(yōu)點(diǎn)：被測液和標(biāo)準(zhǔn)液基體基本一致，可減小測量誤差。5.離子選擇電極的測量誤差①電極選擇性誤差：

即誤將干擾離子當(dāng)作待測離子一起響應(yīng)，所引起的相對誤差。②電動勢測量誤差：測定的電動勢的不確定性引起的濃度誤差。測量誤差為

1mV，意味著對結(jié)果將產(chǎn)生誤差：一價(jià)離子：3.9%；二價(jià)離子：7.8%；三價(jià)離子：11.7%為測定吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，安裝以下電池：C2H5N+H2OC2H5NH++OH-Pt，H2（0.200大氣壓）C2H5N（0.189mol/L）C2H5NH+Cl-（0.0536mol/L）Hg2Cl2