第五章伏安與極譜

第五章伏安與極譜分析本節(jié)內(nèi)容一、伏安分析原理和技術(shù)principleandtechnologystrippingvoltammetry二、極譜分析原理與過(guò)程principleandprocessofpolarography

三、極譜分析技術(shù)和應(yīng)用techniqueandapplicationofpolarography四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)modernpolarographytechnique1一、伏安分析原理和技術(shù)

一.基本原理和過(guò)程

以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中電壓-電流參量的變化來(lái)進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱(chēng)為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱(chēng)為極譜法。2一、伏安分析原理和技術(shù)（一）、電解池的伏安行為當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):陽(yáng)極氧化反應(yīng)Pd2++2ePd2OH-－2eH2O+1/2O2(Cd2+)U外-Ud=iRU外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓3一、伏安分析原理和技術(shù)4一、伏安分析原理和技術(shù)（二）、液相傳質(zhì)過(guò)程

電極表面離子的消耗由液相傳質(zhì)得以補(bǔ)充，液相中的傳質(zhì)過(guò)程可以由三種不同的原因引起.1.擴(kuò)散傳質(zhì)：粒子在濃度場(chǎng)作用下，由高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移，即本體溶液中的粒子向電極表面移動(dòng).2.電遷移：帶電粒子在電場(chǎng)作用下向相應(yīng)的電極表面遷移3.對(duì)流傳質(zhì)：即物質(zhì)粒子隨著流動(dòng)的液體移動(dòng)到達(dá)電極表面.5二、極譜分析原理和過(guò)程（三）、極譜分析原理：

1.濃差極化的產(chǎn)生：若電流密度較大，攪拌又不充分，溶液本體中的金屬離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行補(bǔ)充，使電極表面金屬離子濃度比溶液本體的濃度為小，依Nernst公式：E=E0＋RT/nF·lgCm由于Cm的降低，使電極電位偏離原平衡電位，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，這種由于電解時(shí)在電極表面濃度的差異而引起的極化現(xiàn)象，稱(chēng)為濃差極化，濃差極化愈嚴(yán)重，偏離亦愈嚴(yán)重。

62.極限電流的產(chǎn)生：a.用微鉑電極代替大鉑片，b.溶液不攪拌。濃差極化嚴(yán)重至電極表面離子濃度為零，電流僅受Cd2+擴(kuò)散到達(dá)電極表面的速度所控制，并達(dá)到一個(gè)極限值，稱(chēng)為極限電流。7

3.使用微鉑電極(固體電極)的局限性a.電極表面不能經(jīng)常保持新鮮狀態(tài)，每次分析不能保證好的重現(xiàn)性；b.在測(cè)量固體電極每一電位所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散電流時(shí)，其電流值不是恒定的；c.當(dāng)改變電位以進(jìn)行新的測(cè)量時(shí)需要攪動(dòng)溶液以破壞原來(lái)電極表面的擴(kuò)散層；

8二、極譜分析原理和過(guò)程

4.極譜分析方法

a.工作電極：

滴汞電極

b.裝置：如圖所示9

c.分析步驟

1）將試液（濃度約5×10－4mol/L）加入電解中；2）在試液中加入大量KCl（支持電解質(zhì)，又稱(chēng)惰性電解質(zhì)）；3）通入氮?dú)饣驓錃庖猿ト芤褐械娜芙庋酰?）調(diào)節(jié)汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度下；5）調(diào)節(jié)外加電壓，自零逐漸增加.d.電池反應(yīng)：滴汞（陰極）：Cd2++2e－+Hg?Cd（Hg）；陽(yáng)極：2Hg－2e－＋2Cl－

?Hg2Cl2外電壓增加，電流迅速增加，直到產(chǎn)生極限電流。極限電流由殘余電流與擴(kuò)散電流組成。

10e.電流-滴汞電極電位曲線（i～Ede曲線）電解槽壓：U=（ESCE－Ede）＋iR一般i很小，而R不大，所以iR可略則U=ESCE－Ede由于陽(yáng)極面積很大，所以陽(yáng)極極化很小，則U=－Ede（vs.SCE）可見(jiàn)滴汞電極的電位完全受外加電壓所控制，i～Ede曲線與i～U曲線接近重合。信息：波的高度（擴(kuò)散電流id）與溶液中離子的濃度有關(guān)，因而可作為定量分析的依據(jù)。

電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位稱(chēng)為半波電位E1/2，不同物質(zhì)具有不同的E1/2，可作定性分析。11§5-2擴(kuò)散電流方程式—極譜定量分析基礎(chǔ)一、擴(kuò)散電流方程式的推導(dǎo)1.電極反應(yīng)：Cd2++2e－+Hg?Cd（Hg）假定此反應(yīng)可逆并遵守Nernst方程式，則E=E0＋RT/nF·lgce/ca在一定電位下，受擴(kuò)散控制的電解電流為，i=K（c-ce）2.極限電流：當(dāng)電位更負(fù)，ce將趨近于零，

id=Kc

3.K為尤考維奇常數(shù)：K=607nD1/2m2/3t1/6

12三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用尤考維奇方程------擴(kuò)散電流方程

K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞電極上的平均擴(kuò)散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)13

4.影響id的因素：a.影響擴(kuò)散系數(shù)D的因素，如離子的淌度、離子強(qiáng)度、溶液的黏度、介電常數(shù)、溫度等；b.影響m及t，即毛細(xì)管特性的因素，如毛細(xì)管的直徑、汞壓、電極電位等.

如果溫度、底液及毛細(xì)管特性不變，則id與c成正比，這就是極譜定量分析的基礎(chǔ).

14三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用二、極譜定量的方法1.直接比較法：將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)液及濃度為Cx的未知液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)得波高h(yuǎn)s及hx.

hs=KCshx=KCx

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，可得：必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度全一致。152.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)出擴(kuò)散電流（波高），作波高與濃度的圖，相同條件下測(cè)未知液波高，從圖上查出其濃度。163.標(biāo)準(zhǔn)加入法：先測(cè)體積為V的未知液的極譜波高，然后加入一定體積（Vs）的相同物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)液（Cs），再測(cè)其波高H，由波高的增加計(jì)算出未知液的濃度，由擴(kuò)散電流公式得，

hx=KCxH=K[（VCx＋VsCs）/(V＋Vs)]

聯(lián)立，解得，Cx=CsVshx/[H（V＋Vs）－h(huán)xV]

17三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用㈡、極譜定性分析技術(shù)在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。18干擾電流與抑制1.殘余電流：外加電壓未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過(guò)電解池，該電流稱(chēng)殘余電流。（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱(chēng)電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用192.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：加強(qiáng)電解質(zhì)。加支持電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用203.極譜極大

在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起，消除方法：加骨膠三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑）進(jìn)行抑制；21三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用

4、氧波溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干擾測(cè)定的化學(xué)除氧劑。①在溶液中通入氮?dú)狻錃?、二氧化碳等，將氧帶出；②在堿性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧；③在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去還原氧。22極譜分析的特點(diǎn)及其存在的問(wèn)題一、特點(diǎn)：1.靈敏度高，測(cè)定濃度范圍約10-2～10-4mol/L；2.相對(duì)誤差一般為±2%，可與比色法等相媲美；3.不必預(yù)先分離，可同時(shí)測(cè)定4-5種物質(zhì)；4.分析時(shí)只需很少量的試樣；5.分析速度快，適宜于同一品種大量試樣分析測(cè)定；6.電解時(shí)通過(guò)的電流很小，分析后溶液成分基本不變，被分析過(guò)的溶液重新測(cè)定，前后次結(jié)果一致；7.凡在滴汞電極上可起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，都可用極譜法測(cè)定，因而極譜法的應(yīng)用很廣泛.

23存在問(wèn)題(Someproblems)：1.靈敏度受到一定的限制，這主要是由于電容電流的存在而引起的；2.當(dāng)試樣中含有的大量組分較之欲測(cè)定的微量組分更易還原時(shí)，應(yīng)用一般的極譜亦會(huì)遇到困難，此時(shí)由于該組分產(chǎn)生一個(gè)前波，使半波電位較負(fù)的組分受到掩蔽，需預(yù)先分離，由此會(huì)增大誤差；3.它的分辨力低，除非兩種被測(cè)物的半波電位相差100mV以上，否則要準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)波高會(huì)有困難.24四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)

1.單掃描極譜分析法(1)原理與裝置

單掃描極譜法（也稱(chēng)為直流示波極譜法）：其基本原理如圖所示,示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）25四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)

1.單掃描極譜分析法示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）26四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)

1.單掃描極譜分析法(2)分析過(guò)程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip峰電流；Ep峰電流位。

ip

c定量依據(jù)

快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；

來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中c~d段；

形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制,圖中d~e段；27四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)

2.交流極譜分析法(1)基本原理

將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過(guò)電解池的交流電流和電壓變化。通過(guò)電解池的電流：★直流電流★交流電流★電容電流電容將直流電流信號(hào)隔離,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄。28四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)

2.交流極譜分析法(2)分析過(guò)程①在圖中A點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無(wú)交流電解電流產(chǎn)生;②當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;③在曲線的B點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大;④在圖中C點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào)29四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)

3.方波極譜分析法(1)基本原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。

峰電流：(2)特點(diǎn)①靈敏度高：10-7～10-8mol/L；比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

②前波影響小。304、溶出伏安分析原理與技術(shù)四、現(xiàn)代極譜分析技術(shù)溶出伏安法也稱(chēng)為反向溶出極譜法，這種方法是使被測(cè)定的物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下電解一定的時(shí)間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過(guò)程中所得到的伏安曲線來(lái)進(jìn)行定量分析。31三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖32三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖33三、極譜分析技術(shù)與應(yīng)用1.過(guò)程（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽(yáng)極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達(dá)10-8～10-9mol/L；（5）電流