第四章電化學(xué)腐蝕的速度

第四章電化學(xué)腐蝕的速度

腐蝕動(dòng)力學(xué)問題單一電極反應(yīng)的速度電極反應(yīng)的速度控制步驟

活化極化

濃度極化陰極極化曲線

過電位和電極反應(yīng)速度

均相腐蝕電極的極化腐蝕電位和腐蝕電流密度腐蝕電極的極化活化極化腐蝕體系受活化極化控制、包括濃度極化的腐蝕體系差數(shù)效應(yīng)與陰極保護(hù)效應(yīng)復(fù)相電極和腐蝕電池

電位和電流的關(guān)系電偶腐蝕電池氧濃差電池腐蝕微電池◆過電位和電極反應(yīng)速度■電極反應(yīng)速度

設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)

R=O+ne

i=nFv(Faraday定律)

單一電極反應(yīng)的速度平衡狀態(tài)

電極反應(yīng)的電位:平衡電位Ee(熱力學(xué)宏觀參數(shù))。

氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，i0(動(dòng)力學(xué)微觀參數(shù))。極化狀態(tài)極化電流

—對(duì)電極系統(tǒng)通入的外電流。電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。過電位

—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。

動(dòng)力學(xué)基本方程式

表示過電位

(或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式

=f(i)

或

E=Ee+f(i)

稱為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。返回電極反應(yīng)的速度控制步驟

電極反應(yīng)的步驟一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟：

(1)

液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。

(2)

電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。

速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟(串聯(lián))的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟，簡(jiǎn)記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。返回活化極化

設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。電位變化對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響R=O+ne(電極反應(yīng))是在電極界面上進(jìn)行的，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場(chǎng)力所做的功。

溶液（O）

nF△E

金屬（R）

nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*O→R

X1X2

=X2X1+X2

nF△E

△G*O→R

電位變化△E對(duì)反應(yīng)活化能影響E

—

電位改變，nFE—帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加。-(1-)nFE

—氧化方向反應(yīng)的活化能改變量。nFE

—還原方向反應(yīng)的活化能改變量。(1-),—電位對(duì)氧化方向和還原方向反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。

電極反應(yīng)速度與過電位的關(guān)系i0電極反應(yīng)速度與電位的關(guān)系

動(dòng)力學(xué)基本方程式

陽(yáng)極極化時(shí)，ηa>0,電極反應(yīng)表現(xiàn)為氧化方向，電流為正，記做ia陰極極化時(shí)，ηc<0,電極反應(yīng)表現(xiàn)為還原方向，電流為負(fù)，記做ic（1）強(qiáng)極化

在強(qiáng)極化(a或c比較大)時(shí)，過電位與電流密度(即電極反應(yīng)速度)的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。

(Tafel公式)兩種特殊情況：陽(yáng)極極化時(shí)a較大陰極極化時(shí)c比較大（2）微極化

平衡電位Ee附近的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來確定Rf。(法拉第電阻)iiiaiic?iOiO（a）?~i坐標(biāo)系?iOiaii[ic]Lg|i|（b）?~lgi坐標(biāo)系活化極化控制電極反應(yīng)的極化曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)

(1)傳遞系數(shù)(或Tafel斜率為)

表示雙電層中電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)的影響。一般不到大，多為0.5左右。(2)交換電流密度i0i0

反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱。相同時(shí)，i0愈大,電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。i相同時(shí)，i0愈大,電極反應(yīng)的可逆性愈大（即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱)。參考電極電位必須穩(wěn)定，如SHE。i0與電極反應(yīng)本性，電極材料，濃度及溫度有關(guān)。金屬溶液b

伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應(yīng)的交換電流密度io及bPbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH0.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17

i0的測(cè)量方法：

一是利用強(qiáng)極化數(shù)據(jù)，將Tafel直線段延長(zhǎng)到平衡電位Ee(=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在

i坐標(biāo)系中作極化曲線。返回

濃度極化

當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟,電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃度極化。●●液相傳質(zhì)的方式

氧分子的液相傳質(zhì)方式有對(duì)流和擴(kuò)散兩種。O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖簡(jiǎn)化條件只討論穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。濃度緊隨x變化c=f(x)溶液主體反應(yīng)物濃度Cb不隨時(shí)間變化，即Cb恒定。擴(kuò)散系數(shù)D常數(shù)FickFirstLaw

陰極反應(yīng)速度極限擴(kuò)散電流密度id

濃度極化過電位如果液相傳至中的阻力不能忽略，反應(yīng)物表面濃度Cs將低于主體濃度Cb，陰極反應(yīng)電流密度應(yīng)表示為：活化極化與濃度極化共同存在

時(shí)的陰極極化曲線動(dòng)力學(xué)公式活化極化和濃度極化作為控制因素的條件i0<<id,對(duì)氫離子還原反應(yīng)和氧分子還原反應(yīng)都成立當(dāng)i0<<ic<<id時(shí)，電極反應(yīng)受活化極化控制。當(dāng)icid時(shí)，電極反應(yīng)受濃度極化控制。當(dāng)ic=id/2時(shí)，電極反應(yīng)受混合控制。返回

均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極

均相是指金屬和溶液都是均勻的。腐蝕電極界面上至少同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)：一個(gè)是金屬的氧化反應(yīng)，一個(gè)是去極化劑的還原反應(yīng)?！?yàn)榻饘俸腿芤憾际蔷鶆虻?，故兩個(gè)電極反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)金屬暴露表面上。Sa=Sc=S

Fe在稀HCl溶液中建立的電極電位:混合電位，穩(wěn)態(tài)電位,開路電位。即外電流為零時(shí)電極電位(Ei=0)，自腐蝕電位，用ER表示。FeFe2++2e(ia)2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e混合電位

Eea<E<Eec

E是這一對(duì)電極反應(yīng)的共同極化電位，稱為混合電位。Ecor介于Eea和Eec之間。

思考題：混合電位、腐蝕電位、穩(wěn)定電位、開路電位、平衡電位之間的區(qū)別與聯(lián)系？電極反應(yīng)的耦合

在混合電位E，一個(gè)電極反應(yīng)按陽(yáng)極反應(yīng)方向進(jìn)行，一個(gè)電極反應(yīng)按陰極反應(yīng)方向進(jìn)行，其速度相等，稱為電極反應(yīng)的耦合。

返回

腐蝕電極的極化

●電流加和原理

（1）自然腐蝕狀態(tài)：

在腐蝕電位Ecor，陽(yáng)極反應(yīng)速度和陰極反應(yīng)速度相等。即總的氧化反應(yīng)速度等于總的還原反應(yīng)速度。這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結(jié)果。在極化狀態(tài)，陽(yáng)極反應(yīng)速度和陰極反應(yīng)速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即—電流加和原理

返回（2）極化狀態(tài)：真實(shí)極化曲線和實(shí)測(cè)極化曲線真實(shí)陽(yáng)極極化曲線：ia=f1(E)真實(shí)陰極極化曲線：ic=f2(E)實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線：i+=g1(E)實(shí)測(cè)陰極極化曲線：i-=g2(E)i+=ia-/ic/=f1(E)-/f2(E)//i-/=/ic/-ia=/f2(E)/-f1(E)●

自然腐蝕狀態(tài)

（1）極化圖

所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計(jì)。

●活化極化腐蝕體系

EEeaicEcoricoriaEecicoriLg|i|EEeciciaicorEea(a)E~i坐標(biāo)系(b)E~lg|i|坐標(biāo)系

均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）當(dāng)Eea<<Ecorr<<Eec，符合Tafel公式在腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達(dá)式影響腐蝕電流密度的因素如果條件Eea<<Ecor不滿足，即Ecor

–Eea比較小，陽(yáng)極反應(yīng)不滿足強(qiáng)極化要求，那么陽(yáng)極反應(yīng)電流密度應(yīng)改寫。ba（a）陽(yáng)極平衡電位負(fù)移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽(yáng)極Tafel斜率增大（e）陰極反應(yīng)ico增大（f）陽(yáng)極反應(yīng)iao增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgiicoIcorlgiIcorlgiica●極化狀態(tài)

（1）動(dòng)力學(xué)基本方程式

（2）實(shí)測(cè)極化曲線其特點(diǎn)：強(qiáng)極化區(qū)陽(yáng)極極化時(shí)，極化值△E比較大，即ic=0陰極極化時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)速度可以忽略(ia=0)

微極化區(qū)極化值E很小EEEcorEeci-Eeaiai+icOiEecEcorEea|ic|i+icor|i-|iaLg|i|

活化極化腐蝕體系的真實(shí)極化曲線

和實(shí)測(cè)極化曲線的關(guān)系(a)E~i坐標(biāo)系(b)E~lg|i|坐標(biāo)系由實(shí)測(cè)極化曲線求腐蝕電流密度

(1)Tafel直線段外延法(2)線性極化法

腐蝕動(dòng)力學(xué)比較(活化極化控制電極反應(yīng)和活化極化腐蝕體系)未極化時(shí)的參數(shù)極化程度極化電流基本動(dòng)力學(xué)方程式求io（或icor）的方法活化極化控制電極反應(yīng)活化極化控制腐蝕體系平衡電位Ee交換電流密度i0過電位?=E-Ee?>0陽(yáng)極極化?<0陰極極化i=ia-ic陽(yáng)極極化i+=ia-|ic|陰極極化|i-|=|ic|-ia腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度icor極化值?E=E-Ecor?E>0陽(yáng)極極化?E<0陰極極化i=i-i陽(yáng)極極化ia=i-i陰極極化|ic|=i-iia=i0[exp(?a/β)-exp(-?a/

β)]ic=i0[exp(?c/β)-exp(-?c/β)](1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(d?/di)Ee=RT/nfi0i+=icor[exp(?E+/βa)-exp(-?E+/βc)]|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-|?E-/βa)](1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rp=(d?/di)Ecor=βaβc/βa+βc.1/icor返回

陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，陰極反應(yīng)

包括濃度極化(混合控制)的腐蝕體系

(1)一般情況在Ecor，

返回在極化電位Ei+=ia-ici-=ic-ia陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，陰極反應(yīng)受混合控制的腐蝕體系的真實(shí)極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線的關(guān)系Eeciai+i+=ia-ici-=ic-ialgiEcoricori-Eeaicid(2)陰極反應(yīng)受濃度極化控制、陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制的腐蝕體系在Ecor，在極化電位Ei+=ia-ici-=ic-iai+=ia-ici-=ic-ia陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，陰極反應(yīng)受濃差極化控制的腐蝕體系的實(shí)測(cè)極化曲線與真實(shí)極化曲線的關(guān)系差數(shù)效應(yīng)和陰極保護(hù)效應(yīng)

●差數(shù)效應(yīng)腐蝕體系受到陽(yáng)極極化時(shí)，與陰極還原反應(yīng)耦合的那部分ia(析氫反應(yīng)速度ic)降低。這種現(xiàn)象稱為差數(shù)效應(yīng)。

返回差數(shù)效應(yīng)示意圖自然態(tài)陽(yáng)極極化態(tài)EEic差數(shù)率●陰極保護(hù)效應(yīng)當(dāng)腐蝕體系受到陰極極化時(shí)，△E=E-Ecor<0，電位負(fù)移，陽(yáng)極反應(yīng)過電位減小，因而陽(yáng)極反應(yīng)速度減小。陰極極化時(shí)金屬腐蝕速度減小的現(xiàn)象，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)。當(dāng)E=Eea時(shí)，ia=0,金屬得到了“完全保護(hù)”，對(duì)應(yīng)的極化電流密度稱為“保護(hù)電流密度”，記為iprE活化極化腐蝕體系的陰極保護(hù)在保護(hù)電流密度，陰極反應(yīng)收到強(qiáng)極化：陰極保護(hù)適用于icorr小、βc大的腐蝕體系濃度極化控制腐蝕體系的陰極保護(hù)陰極反應(yīng)速度不能超過極限擴(kuò)散電流密度，只要陰極極化過程中金屬表面不發(fā)生新的陰極反應(yīng),ipr就近似等于id對(duì)于吸氧腐蝕，id較小，故適用于陰極保護(hù)。復(fù)相電極和腐蝕電池

兩種不同金屬M(fèi)1和M2互相接觸，在電解質(zhì)溶液中組成的電極系統(tǒng)。電位關(guān)系

兩種不同金屬相互接觸，將彼此極化，電位都發(fā)生變化。腐蝕電位高的受到陰極極化，電位下降，極化值小于零；低的反之。極化以后的混合電位用Eg表示。電流關(guān)系

復(fù)相電極上總的陽(yáng)極電流等于總的陰極電流，因而不會(huì)造成電荷的積累。復(fù)相電極和腐蝕電池兩種不同金屬M(fèi)1和M2互相接觸，在電解質(zhì)溶液中組成的電極系統(tǒng)，叫做復(fù)相電極。電位關(guān)系兩種不同的金屬互相接觸，將彼此極化，電位都發(fā)生變化。極化以后的混合電位用Eg表示。電流關(guān)系復(fù)相電極上總的陽(yáng)極電流等于總的陰極電流，因而不會(huì)造成電荷的積累。Icor（M1）總陽(yáng)極電流E金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關(guān)系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eec?c(M1)?c(M2)?`c(M1)?`c(M2)?a(M1)?`a(M1)?E(M2)?E(M1)?a(M2)?`a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lg[I]Eg返回電偶腐蝕電池

兩種不同的金屬M(fèi)1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，組成電偶腐蝕電池。造成陽(yáng)極性金屬M(fèi)2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對(duì)陽(yáng)極金屬M(fèi)2的影響因素有兩個(gè)：(1)陽(yáng)極金屬M(fèi)2的電偶電流密度ig(M2)=Ig/S2

(2)陽(yáng)極金屬M(fèi)2的電偶腐蝕效應(yīng)

活化極化腐蝕體系設(shè)在金屬M(fèi)1和M2上陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計(jì)。Eea<<Ecor<<Eec對(duì)M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們表面上的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都符合Tafel公式。Ecor(M2)<<Eg<<Ecor(M1)與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)在空間上分開了，分別在M1上和M2上進(jìn)行，而M1和M2的面積不相等。電偶電流