第二章特殊類型無(wú)機(jī)化合物

第二章特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物第一節(jié)鏈狀和球狀化合物一、無(wú)機(jī)鏈狀化合物1.同原子鏈狀化合物VVIVIIN3-O3,CF3O3CF3-----PnHn+2HSnH,H2SnO6Cl3-

n=2,3,4n=7n=1~12Br3-

In-n=3,5,7,92.異原子鏈狀化合物聚多酸：偏硼酸鹽(BO2)nn-

硅酸鹽(SiO3)n2n-單鏈，輝石

(Si4O11)n6n-雙鏈，閃石磷酸鹽PnO3n+1(n+2)-，三磷酸P3O105-

硫酸鹽S2O72-聚氮化硫:(SN)x室溫電導(dǎo)2.5×103Ω-1cm-1,低溫時(shí)變?yōu)槌瑢?dǎo)體生成：結(jié)構(gòu)：二、無(wú)機(jī)球狀化合物1.同多陰離子V10O286-M6O192-,M=Mo,W，Nb,Ta,Mo7O246-Mo8O264-W12O4212-仲鎢酸陰離子H2W12O406-偏鎢酸陰離子2.雜多陰離子X(jué)M12O40n-,M=Mo,WX=P,As,Si,Ge,B,AlP2W18O626-P2W15O5612-NaP5W30O11015-第二節(jié)無(wú)機(jī)環(huán)狀化合物一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物1.硼吖嗪（Borazine)及其衍生物結(jié)構(gòu)：生成：3B2H6+6NH3

→

B3N3H6+12H23NH4Cl+3BCl3

→Cl3B3N3H3+9HClCl3B3N3H3+NaBH4

→B3N3H6+3/2B2H6+NaCl性質(zhì)：硼吖嗪與苯是等電子體，物理性質(zhì)相似

硼吖嗪B3N3H6苯C6H6分子量80.5378.11熔點(diǎn)/℃-58沸點(diǎn)/55密度g/mL0.816800.81偶極矩/D0B-N1.44B-H1.20N-H1.020C-C1.42C-H1.08一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)不同：①可與極性物質(zhì)反應(yīng)，如與HCl反應(yīng)；苯不發(fā)生此反應(yīng)B3N3H6+3HCl

→Cl3B3N3H3+3H2一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物②與溴進(jìn)行加成反應(yīng)，苯發(fā)生取代反應(yīng)。一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物④可生成萘類似物和聯(lián)苯類似物。③與H2反應(yīng)生成組成不定的聚合物(BH2NH2)n，

n=5一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物⑤與羰基一起生成金屬有機(jī)化合物一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物原因：硼吖嗪是折疊環(huán)結(jié)構(gòu)，苯是平面結(jié)構(gòu)；硼與氮的電負(fù)性差使硼吖嗪的電子云凸凹不平，減弱了π鍵性。氮原子保留了部分堿性。硼原子保留了部分路易斯酸性。BBNBNN一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物2.氯化磷氮聚合物(磷氰化物）生成：PCl5+NH4Cl→1/x[PNCl2]x+4HCl結(jié)構(gòu)：[PNCl2]3平面環(huán)結(jié)構(gòu)一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物盆式結(jié)構(gòu)的[PNCl2]4一、類苯環(huán)狀無(wú)機(jī)化合物二、其它異原子無(wú)機(jī)環(huán)狀化合物1.環(huán)狀硅酸鹽三元環(huán)：硅灰石六元環(huán)：綠柱石2.環(huán)狀磷酸鹽[PnO3n]n-n=3-8Ca3Si3O9,BaTi(Si3O9),Be3Al2(Si6O18

二、其它異原子無(wú)機(jī)環(huán)狀化合物3.硫-氮環(huán)狀化合物S4N4在CCl4中，6S2Cl2+16NH3

→S4N4+S8+12NH4Cl亮桔色晶體，不溶于水，溶于某些有機(jī)溶劑，在空氣中穩(wěn)定。環(huán)形鞍座結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)4.環(huán)碳氧陰離子[(CO)n]2-/4-二、其它異原子無(wú)機(jī)環(huán)狀化合物Fig.1.18Ballandstickrepresentationoftheclusteranion{Mo154}withone{Mo8}unitinpolyhedralrepresentation.ForthepurposeofsizecomparisonaC60fullerenemoleculeisshown。AngewChemIntEd,1995,

34(19):2122-2124.HxMo368O1032(H2O)240(SO4)48]48-.AngewChemIntEd,

2002,

41(7):1162-1167.直徑大約為6nm三、同核無(wú)機(jī)環(huán)狀化合物Sn,n=7,8,9,10,12,18Se8A42+,A=S,Se,Te;在強(qiáng)酸系統(tǒng)中氧化制得。Se82+S8三、同核無(wú)機(jī)環(huán)狀化合物3.環(huán)狀磷化物CF3PX2+Hg→HgX2+1/n(CF3P)n,n=4,5n/2RPH2+n/2RPCl2→(RP)n+nHClR=CH3,C2H5，C3H7，C4H9，C6H54.環(huán)狀磷酸根6/xPx+9XO-+6OH-→

(PO2)66-+9X-+3H2O第三節(jié)無(wú)機(jī)籠狀化合物（多面體分子）

一、硼烷

1.制備8BF3+6NaH→6NaBF4+B2H64BCl3+3LiAlH4

→3LiCl+3AlCl3+2B2H64BF3+3NaBH4

→3NaBF4+2B2H6

2NaBH4+H2SO4

→Na2SO4+2H2+B2H62.B2H6的結(jié)構(gòu)一、硼烷三中心鍵的形成3.多硼烷中的多中心鍵通式：BnHn+m,開(kāi)放三中心硼鍵B，2c-2eB-B鍵，2c-2eB-H鍵BB一、硼烷4.硼烷的結(jié)構(gòu)理論鍵型HBB開(kāi)式3c-2eBBB閉式3c-2eB-B2c-2eB-H2c-2e鍵的數(shù)目styx三中心鍵的平衡關(guān)系式n=t+s

額外氫的平衡關(guān)系式m=s+x,m/2≤s≤m硼烷骨架電子對(duì)的平衡關(guān)系式n+m/2=s+t+y+x由上三個(gè)數(shù)學(xué)式導(dǎo)出：2y=s-x(BH)nHm,（1）n=t+s;（2）m=s+x,m/2≤s≤m;（3）2y=s–x。B2H6：n=2，m=4，則2≤s≤4，s=2，3，4由（1）式，s=2，3，4時(shí)，t=0，-1，-2由（2）式，s=2，3，4時(shí)，x=2，1，0由（3）式，s=2，3，4；x=2，1，0時(shí)，y=0，1，2鍵型HBB開(kāi)式3c-2eBBB閉式3c-2eB-B2c-2eB-H2c-2e鍵的數(shù)目s2t0y0x2（1）n=t+s;（2）m=s+x,m/2≤s≤m;（3）2y=s–x。B4H10：n=4，m=6，則3≤s≤6，s=3,4,5,6由（1）式，s=3,4,5,6時(shí)t=1，0，-1，-2由（2）式，s=3,4時(shí)x=3，2由（3）式，s=3,4；x=3，2時(shí)y=0，1鍵型HBB開(kāi)式3c-2eBBB閉式3c-2eB-B2c-2eB-H2c-2e鍵的數(shù)目s34t10y01x32HHHBHHBBHHBHstyxHH4012當(dāng)有一組以上合理解時(shí)，需用拓?fù)鋵W(xué)原則排除某些不存在的結(jié)構(gòu)。要遵循的重要原則之一：硼烷結(jié)構(gòu)中至少要有一個(gè)對(duì)稱平面。巢狀結(jié)構(gòu)BnHn+4

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)BnHn+6二、硼烷陰離子BnHn2-，n=6~12

BnHn4-，BnHn6-結(jié)構(gòu)閉式結(jié)構(gòu)BnHn2-巢狀結(jié)構(gòu)BnHn4-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)BnHn6-Wade規(guī)則----硼烷結(jié)構(gòu)規(guī)則化學(xué)式結(jié)構(gòu)類型骨架骨架電子對(duì)數(shù)BnHn2-閉式三角面構(gòu)成完整多面體，n個(gè)頂點(diǎn)n+1BnHn4-BnHn+4巢式n+1頂點(diǎn)多面體缺1個(gè)頂點(diǎn)n+2BnHn6-BnHn+6網(wǎng)式n+2頂點(diǎn)多面體缺2個(gè)頂點(diǎn)n+3

骨架電子對(duì)數(shù)不同，引起結(jié)構(gòu)的改變。結(jié)構(gòu)類型：BnHn2-BnHn4-BnHn6-

閉式巢式網(wǎng)式骨架電子n+1n+2n+3對(duì)數(shù)Inorg.Chem.,

45(2),470-471,2006.ImprovedSyntheticRouteton-B18H22

YuqiLiand

LarryG.Sneddon*

DepartmentofChemistry,UniversityofPennsylvania,PhiladelphiaAbstract:SimpleiodineoxidationoftheB9H12-anionintolueneatroomtemperaturereliablygivesexcellentyields(~80%)ofn-B18H22(anti-B18H22)andthusprovidesaconvenient,large-scale,saferoutetothisimportantpolyboranecluster.三、碳硼烷CH基團(tuán)與BH-是等電子體，CH基團(tuán)可以取代BH-，與BH-一起構(gòu)成多面體骨架。n=5~12，n是碳原子和硼原子數(shù)目之和。碳硼烷的制備：閉式（籠式）碳硼烷C2B10H12的制備B10H14+2Et2S→(Et2S)2B10H12+H2C2H2+(Et2S)2B10H12→

C2B10H12+H2+2Et2S反應(yīng)條件：無(wú)水，無(wú)氧，有機(jī)溶劑如正丙醚，第一步加熱65-70℃，第二步加熱85℃碳硼烷的性質(zhì)：三種異構(gòu)體的生成熱(kJ/mol)1,2-C2B10H12-169.91,7-C2B10H12-240.61,12-C2B10H12-310.9不易發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生類似芳烴的取代反應(yīng)1,2-異構(gòu)體最活潑n聚合物的分子量在16000~三百萬(wàn)之間，液體或蠟狀物。對(duì)熱和氧化穩(wěn)定，可作為高溫液體和外套材料。金屬硼烷和金屬碳硼烷——配位作用1,2-C2B10H12+CH3O-+2CH3OH→C2B9H11-+B(OCH3)3+H2C2B9H11-+

NaH→C2B9H112-+H2+

NaM=Fe,Ni,Co,Pt,Au;b.M=Fe,Co,Be夾心型配合物混配夾心型配合物多層夾心型配合物簇合物型夾心配合物簇合物型夾心配合物Azatricarbaborane7-t-Bu-arachno-7,1,5,12-NC3B8H12andParentTricarbaboranesnido-[5,6,9-C3B7H10]-and-5,6,9-C3B7H11Inorg.Chem.2008,47,760-762第四節(jié)金屬簇狀化合物金屬簇狀化合物：一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)金屬形成的M-M鍵，并抱成團(tuán)的化合物。60年代前，Hg22+(I),Cu22+(I),60年代后，低價(jià)金屬鹵化物Re2Cl82-多核羰基配合物RCCo3(CO)9

一、雙核原子簇化物Re2Cl82-Mo2Cl82-M-M四重鍵dz2→σ鍵dxz→

π鍵dyz→

π鍵dxy

→

δ鍵單鍵鍵距Re-Re275pm,Mo-Mo272.5pm四鍵鍵距224214σ鍵dxzdyzπ鍵dxy

δ鍵三重鍵化合物：Cr-Cr距離=228pmCr-Cr距離=328.1pm二、三核原子簇化物Re3Cl112-Re3Cl9氯原子可以被溴原子、碘原子替換。分子中有三個(gè)Re-Re雙鍵。整體是片狀結(jié)構(gòu)?？梢赃M(jìn)一步結(jié)合配位體，X，形成Re3Cl123-InorgChem2011，50（

3），1039–1046TcX9，X=F,，Cl，Br，I；隨X半徑增加，TeXTe鍵角減小。2.Fe3(CO)12和Ru3(CO)12、Os3(CO)12Ru3(CO)12和Os3(CO)12中無(wú)橋羰基。三、四核原子簇化物

[(η5-C5H5)Fe(CO)]4

Co4(CO)12

Rh4(CO)12

Ir4(CO)12四、五、六核以上的原子簇合物1.金屬羰基五核原子簇合物Fe5(CO)15C或[Fe(CO)3]5C2.金屬羰基六核原子簇合物Rh6(CO)12

(μ-CO)4H2Ru6(CO)123.金屬羰基七核原子簇合物[Rh7(CO)18]3-

Os6(CO)18Cu8原子簇4.金屬羰基九核原子簇合物[Pt9(CO)9(μ2-CO)9]3-2.金屬鹵化物的六核原子簇合物M6Cl84+,

M=Mo,W,Re;M6Cl122+,M=Nb,Ta

鍵級(jí):Mo62+1Nb64+2/3第五節(jié)金屬有機(jī)化合物基礎(chǔ)定義：分子中含有一個(gè)或多個(gè)金屬-碳鍵的化合物。（金屬包括準(zhǔn)金屬）種類1.金屬羰基化合物EAN規(guī)則2.烴基σ鍵化合物

3.烯烴、炔烴化合物4.夾心化合物離子型IA(除鋰元素外)，如C4H9-Na+IIA(除鈹、鎂元素)IIIB族的Ln、An共價(jià)型如(C2H5)2Mg;(C2H5)4Pb(CH3)2Hg配體的分類1.σ配體烷基，單原子配位的芳基2.π配體不飽和烴基，使用π電子配位乙烯，乙炔，丙烯基，丁二烯，環(huán)戊二烯基，環(huán)辛四烯基，苯3.π-酸配體配體的反鍵軌道接受金屬原子的d電子，多為中性分子配體，包括CN-一、金屬羰基化合物IVVVIVIIVIIIVIIIVIIIIBTiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc(CO)5Tc3(CO)12Ru(CO)5Ru3(CO)12Rh2(CO)8Rh4(CO)12Rh5(CO)16PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir2(CO)8Ir4(CO)12PtAu生成不穩(wěn)定的混配的羰基化合物制備1.金屬與羰基直接反應(yīng)Ni,Fe(20MPa,100~200℃)2.還原法還原劑：LiAlH4,H2,NaCrCl3+6CO+LiAlH4=Cr(CO)6+LiCl+AlCl3~30MPa,115℃,乙醚Re2O7+17CO=Re2(CO)10+7CO2,OsO4~18MPa,~573℃VCl3+6CO+3Na

=V(CO)6+3NaCl~30MPa,120℃,二甘醇二甲醚3.熱解和光解由一種金屬羰基化合物轉(zhuǎn)化為另一種金屬羰基化合物Fe(CO)5→Fe2(CO)9+CO用途

1.制備高純金屬2.用作催化劑HI+RhI2(CO)2CH3OH+CO=CH3COOH3.汽油抗震劑制備羰基衍合物

W(CO)6+LiR

=(CO)5WCR(OCH3)

有效原子序數(shù)規(guī)則(EffectiveAtomicNumberrule)：中心原子的電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)之和等于同周期稀有氣體元素的原子序數(shù)，或者，中心原子的價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)之和等于18——18電子規(guī)則

EAN=nM+nL+nX,

X是電荷數(shù)或單電子配體提供的電子數(shù)nMnLnXEANNi(CO)410(28)8018(36)Fe(CO)58(26)10018(36)HMn(CO)5

Mn(CO)5-Mn2(CO)10

7(25)7710101011118(36)1818(Cp)Mn(CO)2(NO)6Mn+5+4318V(CO)6,Mn(CO)5,Co(CO)4EAN=17,順磁性，易形成陰離子性質(zhì)大多數(shù)羰基化合物是易揮發(fā)的固體，F(xiàn)e,Ru,Os,Ni的單核羰基化合物常溫時(shí)是液體大多數(shù)易溶于有機(jī)溶劑在空氣中易氧化，但氧化速度不同：Fe和Ni的單核羰基化合物的蒸汽與空氣的混合物易爆，Co的單核羰基化合物常溫下氧化，Cr,Mo,W的單核羰基化合物相當(dāng)穩(wěn)定。反應(yīng)與堿和還原劑作用生成羰基負(fù)離子Fe(CO)5+3NaOH→HFe(CO)4-+Na2CO3與鹵素作用生成羰基鹵化物Mn2(CO)10

+Br2→2Mn(CO)5Br羰基的取代反應(yīng)Fe(CO)5+L→(PPh3)Fe(CO)4+COL=PF3,AsPh3,

PPh3NO與雙核生成亞硝酰配合物Co2(CO)8+2NO→2Co(CO)3(N