第二章滴定法概述

第二章滴定分析法概述

Titrimetry第一節(jié)滴定分析概述第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)第三節(jié)滴定分析的計算滴定分析法(titrationanalyses),又叫容量分析法(volumetric)，是用滴定的方式測定物質(zhì)含量的一類分析方法。一、滴定分析法定義及幾個基本術(shù)語

第一節(jié)滴定分析概述滴定分析基本過程：進(jìn)行分析時，先將滴定劑(titrant)配制成濃度為已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolutions)，然后用滴定管將滴定劑逐漸加到被測物質(zhì)的溶液中去進(jìn)行反應(yīng)。這個過程稱為滴定。滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液，Titrant)：濃度準(zhǔn)確已知的溶液。（4位有效數(shù)字）滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程?；瘜W(xué)計量點(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)之點。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點(Endpoint)：指示劑變色之點。終點誤差(Errorofendpoint)：實際分析操作中指示劑變色點與化學(xué)計量點之間的差別。（±0.1%～±0.2%）；二、滴定分析法的分類(1)酸堿滴定法(又稱中和法)

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(2)沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。(3)配位滴定法是利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。(4)氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。

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根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)間所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型不同，將滴定分析法分為以下四大類：1、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求：三、滴定分析要求及主要方式1)反應(yīng)必須定量地完成。要求反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，沒有副反應(yīng)。2)反應(yīng)完全程度高（通常要求達(dá)到99.9%左右）。3)反應(yīng)能夠迅速地完成。對于速度較慢的反應(yīng)，有時可通過加熱或加入催化劑等方法來加快反應(yīng)速度。4)能利用指示劑或儀器分析方法確定終點。

1）直接滴定法（涉及一個反應(yīng),一種標(biāo)準(zhǔn)溶液）用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止。適用：符合滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求2、滴定方式：常見有四類如NaOH滴定HAc、HCl；K2Cr2O7滴定Fe2+；AgNO3滴定Cl-。最常用方法。先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液A，使A與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液B滴定剩余的A的方法。適用：反應(yīng)較慢、難溶于水的固體試樣、被測物易揮發(fā)如氨水或無合適指示劑2）返滴定法（剩余滴定法）（二種標(biāo)液A和B，A過量加入，B與過量的A反應(yīng)）例：固體CaCO3+定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定例：Al3++定過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定

例：Cl-+定過量AgNO3

標(biāo)液

剩余AgNO3標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe(SCN)]2+先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用：不按確定的反應(yīng)式進(jìn)行（伴有副反應(yīng)）或缺乏指示劑等3）置換滴定法（一種試劑，一種標(biāo)液）Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失例：通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-

間接測定4）間接滴定法（一種試劑，一種標(biāo)液）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法概念對基準(zhǔn)物質(zhì)（Primarystandard）的要求

標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standardsolution）的配制方法第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)1.物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。一、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示2.滴定度T

指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有被測物質(zhì)的質(zhì)量T（B/T）指每毫升滴定劑（T）溶液相當(dāng)于待測物（B）的質(zhì)量

例：用0.02718mol·L-1的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

TFe/KMnO4=0.007590g·mL-1即:表示滴定時，每消耗1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于含0.007590gFe，測定時，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，可方便地確定試樣中鐵的含量：mFe=TFe/KMnO4·VKMnO4如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-，其滴定度T(Cl-/AgNO3)=1.773mg·mL-1，即表示1mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于1.773mgCl-，或者可以說1mLAgNO3可定量地滴定1.773mgCl-。因此，只要知道滴定Cl-時所消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)體積，就可以通過它和滴定度的乘積求出被測Cl-的含量：例如，若V(AgNO3)=10.00mL，則Cl-的含含量為：m(CI-)=T(Cl-/AgNO3)×V(AgNO3)=1.773×10.00=17.73mg

能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的溶液二、概念（1）試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符。若含結(jié)晶水，如草酸H2C2O4·2H2O，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)該與化學(xué)式完全相符。（2）試劑的純度足夠高，一般要求其純度在99.9%以上，雜質(zhì)的含量應(yīng)少到不致于影響分析的準(zhǔn)確度。（3）試劑在一般情況下應(yīng)該很穩(wěn)定，在配制和貯存中不會發(fā)生變化。（4）試劑最好有比較大的當(dāng)量或式量。（5）試劑參加反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬和純化合物如Ag、Cu、Zn、Cd、Fe和鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、Na2CO3、CaCO3、NaCl、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O等，含量都在99.9%以上，但純度高的并不一定能作為基準(zhǔn)試劑，其組成不一定與化學(xué)式相符。超純試劑和光譜純試劑只是說明其中金屬雜質(zhì)的含量很低，并不說明其主要成分的含量在99.9%以上。1、直接配制法：直接準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)或優(yōu)級純物質(zhì)，溶解后用容量瓶配制，定容。直接配制：NaCl、AgNO3、K2Cr2O7、KBrO3等。稱量--溶解--轉(zhuǎn)移--洗滌--定容--搖勻常量組分測定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般為0.01-1mol?L-1；微量組分的測定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.001mol?L-1。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制例:準(zhǔn)確稱取1.4710gK2Cr2O7基準(zhǔn)物，溶于適量水后，完全轉(zhuǎn)入250.0mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。問此K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為多少?2、間接配制法（標(biāo)定法）步驟:(1)配制溶液配制成近似于所需濃度的溶液。

(2)標(biāo)定——通過滴定來確定溶液濃度的過程

用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。

(3)確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)的量（體積、濃度），計算溶液濃度。間接配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、Na2S2O3、I3-等。11例:如何配制濃度約為0.10mol?L-1的Na2S2O3溶液250mL?標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度

比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一種溶液的濃度方法例如，欲配制0.lmol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，可先配成近似濃度的0.1mol·L-1的NaOH溶液，然后稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)如鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行標(biāo)定，或者用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，便可求得NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

常用的基準(zhǔn)物有：標(biāo)定HCl：Na2CO3；Na2B4O7

·10H2O；標(biāo)定NaOH：C6H4COOHCOOK；

H2C2O4·2H2O；

標(biāo)定EDTA：CaCO3；ZnO；標(biāo)定KMnO4：Na2C2O4；

H2C2O4·2H2O；標(biāo)定Na2S2O3：KBrO3；K2Cr2O7；標(biāo)定AgNO3

：NaCl。四滴定分析的誤差滴定分析可能出現(xiàn)的誤差有以下幾方面（一）稱量誤差每一試樣的稱量至少為0.2g（二）量器誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為20~30mL（三）方法誤差(1)滴定終點和等量點不符合。只要正確選擇指示劑就可以減小這種誤差。(2)滴定接近等量點時，要半滴半滴地加入。(3)指示劑本身是弱酸或弱堿、氧化劑或還原劑，在滴定過程中會消耗一部分標(biāo)淮溶液，因此指示劑用量不宜過多。(4)應(yīng)盡可能使標(biāo)定和測定在相同條件下進(jìn)行。第三節(jié)滴定分析的計算

滴定分析的有關(guān)計算包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、滴定劑和被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系及分析結(jié)果的計算等。在滴定分析法的計算中，一般利用化學(xué)計量數(shù)比規(guī)則進(jìn)行計算。

化學(xué)計量數(shù)比規(guī)則：達(dá)到化學(xué)計量點時，參與反應(yīng)的各反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比，等于滴定反應(yīng)方程式中化學(xué)計量數(shù)之比。下面舉例說明。

1.有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定的計算[例]稱取0.1500gNa2C2O4

為基準(zhǔn)物，溶解后，在H2SO4介質(zhì)中，用KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL滴定至終點，計算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。例：試計算以為基準(zhǔn)物標(biāo)定c(HCl)約為的鹽酸時，的稱量范圍為多少？此時造成的稱量誤差為多少？如何才能使稱量誤差小于±0.1％？解：即的稱量范圍為0.11~0.16g。若稱0.11g，因天平稱量的絕對誤差約為±0.0002g，故稱量相對誤差為：若稱0.16g，稱量相對誤差為±0.13％。為使稱量相對誤差小于±0.1％，可稱取幾倍量，如4倍量（約0.45g左右），溶解后在100mL容量瓶中定容，用移液管每次吸取25.00mL作標(biāo)定用?；蛘邠Q用硼砂（

Na2B4O7·10H2OM=381.4g·

mol-1

）作基準(zhǔn)物質(zhì)同理可得：=(1/2)×0.1×(0.020～0.030)×381.4=0.38～0.57g所以，選用硼砂Na2B4O7·10H2O作基準(zhǔn)物更合適，可減小稱量的相對誤差。例：含惰性雜質(zhì)的試樣0.5000g，溶解后用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液27.31mL滴定至恰好完全轉(zhuǎn)化為。計算試樣中。

2.分析結(jié)果的計算

(1)直接滴定法例：有一溶液，，求其在測定含量時對Fe及的滴定度。若一試樣質(zhì)量為0.2718g，在測定過程中用去此溶液26.30mL，求試樣中。解：例：測定試樣中的含鋁量時，稱取試樣0.2000g，溶解后，加入c(EDTA)=0.05010mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，控制條件，使與EDTA配位反應(yīng)完全，然后用的標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液返滴定，消耗5.50mL：求試樣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（二）返滴定（涉及到兩個反應(yīng)）解：例：粗銨鹽2.000g，加過量KOH溶液，加熱，蒸出的吸收在50.00mL標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中，過量的酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液2.31mL回滴至終點。計算樣品中。（二）返滴定（涉及到兩個反應(yīng)）例：碘量法測定試樣中的含量時，稱取樣品0.5000g，加入過量KI，生成的用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL滴定至終點，計算樣品中。（三）間接滴定與置換滴定（涉及到多個反應(yīng)）練習(xí)題一、填空題1、下列滴定分析中應(yīng)采用何種滴定方式：（1）用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定CaCO3

；（2）用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定K2Cr2O7

；（3）用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+

；（4）用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Ca2+

。2、KMnO4溶液的濃度為0.02000mol/L，則T(Fe/KMnO4)(M(Fe)=55.85g/mol)=

。3、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法一般有________、________兩種。1、下列基準(zhǔn)物質(zhì)，既可標(biāo)定NaOH溶液，又可標(biāo)