鋁硅系理論基礎(chǔ)和粘土質(zhì)耐火材料

作為耐火材料原料必須具備的條件：

◆

在使用條件下具有工業(yè)使用的特性?！艟哂惺褂媒?jīng)濟(jì)、可靠性、安全性的特點?！艟哂锌梢栽谠O(shè)備上進(jìn)行施工、改補(bǔ)的技術(shù)。◆對成品（鋼、氣體、玻璃、半導(dǎo)體等）無污染作用。◆

原料資源儲量大，能夠穩(wěn)定供給。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

地球表面元素的貯藏量（%）1氧49.511氯0.192硅25.812錳0.093鋁7.5613磷0.084鐵4.7014碳0.085鈣3.3915硫磺0.086鈉2.6316氮氣0.037鉀2.4017氟0.038鎂1.9318銣0.039氫氣0.8719鋇0.0210鈦0.4620鋯0.02貯藏量在前20位的元素可以制造大部分工業(yè)用耐火材料

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

重點內(nèi)容：

◆

Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)←

結(jié)晶效應(yīng)

◆

雜質(zhì)對Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)的影響←

玻璃效應(yīng)

◆

Al2O3-SiO2系制品的生產(chǎn)工藝要點

◆

Al2O3-SiO2系制品的性能特點第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3-SiO2系耐火材料

應(yīng)用：冶金工業(yè)（高爐、熱風(fēng)爐、蓄熱室、加熱爐、

均熱爐、退火爐及鑄錠系統(tǒng)等）、建材工業(yè)、

機(jī)械工業(yè)、石油化工工業(yè)、動力工業(yè)以及輕工

業(yè)等。

1概況第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

定義：Al2O3，SiO2（硅酸鋁質(zhì)）

（Al2O3—氧化鋁質(zhì)）

制品名稱Al2O3含量/%主要礦相化學(xué)性質(zhì)半硅質(zhì)15~30石英變體、莫來石、玻璃體半酸性粘土30~46莫來石（~50%）、石英變體、玻璃體弱酸性Ⅲ等高鋁磚46~60莫來石（60~70%）、石英變體、玻璃體弱酸性Ⅱ等高鋁磚60~75莫來石、少量剛玉、玻璃體弱酸性Ⅰ等高鋁磚＞75莫來石、剛玉、少量玻璃體似中性Al2O3-SiO2系耐火材料組成與性能

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料SiO2-A12O3系耐火材料組成與耐火度間的關(guān)系第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3-SiO2系制品的荷重軟化變形溫度

（1）Al2O3－SiO2二元系統(tǒng)相圖磚種Al2O3/%開始變形溫度TH/℃4%變形溫度/℃40%變形溫度TK/℃TK-THⅢ等粘土磚/125013201500250Ⅰ等粘土磚40140014701600200莫來石磚70160016601800200剛玉磚9018701900//第四章Al2O3-SiO2系耐火材料與硅線石礦物，其化學(xué)成分不同，但在晶體結(jié)構(gòu)上頗為相似。晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系，呈鏈狀排列。莫來石是由4個硅線石晶胞組成，每一個晶胞中有一個Si4+被Al3+所置換。2Si4+＋O2-→2Al3++□□為氧空位

2莫來石氧的電價不平衡，致使莫來石礦物不穩(wěn)定第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O371.8~77.3wt%α-莫來石：3Al2O3·2SiO2

β-莫來石：含有呈固溶體狀態(tài)存在的殘余氧化鋁γ-莫來石：含有少量以固溶體狀態(tài)存在的氧化鐵和氧化鈦Al4+2xSi2-2xO10-x固溶體

X=0.2-0.9第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

不同Al2O3含量莫來石的晶格常數(shù)值第四章Al2O3-SiO2系耐火材料離子半徑＜0.7埃，可以占據(jù)莫來石晶格中的空位；離子半徑＞0.7埃，則使晶格膨脹。如：在離子半徑較大的堿或堿土族化合物作用下將促使莫

來石分解。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

不同半徑過渡金屬在莫來石中固溶量不同過渡金屬隨固溶量增加莫來石組分變化過渡金屬在莫來石中的固溶情況第四章Al2O3-SiO2系耐火材料B2O3在莫來石中的固溶區(qū)域●堿金屬、堿土金屬離子可少量固溶到莫來石結(jié)構(gòu)中●Na2O固溶量最大可達(dá)0.4wt.%

●MgO固溶量最大可達(dá)0.5wt.%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料莫來石性質(zhì)◆

熔點較高（1910℃）◆

密度低（3.16g/cm3）◆

導(dǎo)熱率低（1000℃，λ=13.8KJ/m·h·k）◆

線膨脹系數(shù)較?。?0~1000℃，α=5.3×10-6K-1）◆

楊氏模量為230GPa左右◆

化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定◆

高溫力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良

↑

結(jié)晶習(xí)性（長柱狀、棒狀、針狀

）結(jié)構(gòu)特征

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料硅線石莫來石硅線石/莫來石不同溫度下硅線石/莫來石的熱容變化（a：實測值，b：計算值）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

含V2O38.7wt.%莫來石含Cr2O311.5wt.%莫來石含F(xiàn)e2O310.3wt.%莫來石當(dāng)過渡金屬固溶量達(dá)到飽和后或有一定數(shù)量的雜質(zhì)存在時，莫來石如何變化？第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

我國硅酸鋁質(zhì)制品的雜質(zhì)主要有：TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等3雜質(zhì)氧化物對硅酸鋁質(zhì)制品組成及性能的影響例如：我國高鋁磚TiO21.5~4.0%粘土磚TiO21%左右假設(shè)只考慮A12O3、SiO2和TiO2三成分，TiO2如何影響？

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料SiO2-A12O3-TiO2系

我國高鋁磚TiO21.5~4.0%粘土磚TiO21%左右如只考慮A12O3、SiO2和TiO2

三成分，組成點落在何處？

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料思考：在硅酸鋁質(zhì)制品中哪個磚種有可能會出現(xiàn)AT相？組成點可能落在：△SiO2—D—C（凝聚相為莫來石、SiO2）△A12O3—A—B（凝聚相為莫來石、剛玉）

莫來石固溶區(qū)ABCD（凝聚相為莫來石）→→沒有出現(xiàn)AT

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料不同氣氛下Al2O3—SiO2—氧化鐵系統(tǒng)相圖

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料比較還原氣氛

SiO2-A3S2

(1595℃)↓SiO2-A3S2-2FeO·2Al2O3·5SiO2(1210℃)

△T=385℃氧化氣氛

SiO2-A3S2

(1595℃)↓SiO2-A3S2-Fe2O3·Al2O3(1380℃)

△T=215℃

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料比較還原氣氛Al2O3-A3S2(1840℃)↓Al2O3-A3S2-FeO·Al2O3(1380℃)

△T=460℃

氧化氣氛

Al2O3-A3S2(1840℃)↓Al2O3-A3S2-Fe2O3·Al2O3

(1460℃)

△T=380℃第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1）硅酸鋁耐火材料不宜在還原氣氛下燒成和使用。“黑心”磚中氧化鐵含量應(yīng)盡可能的低。2）抵抗氧化鐵侵蝕的能力，Al2O3／SiO2比大于莫來石組成的高鋁磚優(yōu)于Al2O3／SiO2比較莫來石組成低的高鋁磚、粘土磚和半硅磚。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—K2O系統(tǒng)

河南礬土原料中含K2O高，一般為0.5%~2.0%,K2O也是粘土磚和半硅磚的主要雜質(zhì)。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—K2O系統(tǒng)相圖

SiO2-A3S2（1595℃）→SiO2-A3S2-KAS4（985℃）△T=610℃較大Al2O3-A3S2（1840℃）→Al2O3-A3S2-KAS4（1315℃）△T=525℃較小第四章Al2O3-SiO2系耐火材料舉例1粘土磚K2O1.0%A2.0%B

A:L985=(A-a)/(a-985℃）=9.2%B:L985=(B-b)/(b-985℃）=20.0%2高鋁磚K2O1.0%C2.0%DC:L1315=(C-c)/(c-1315℃）=6.4%D:L1315=(D-d)/(d-1315℃）=13.8%→B磚、D磚液相約為A磚、C磚的2.2倍。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—Na2O系統(tǒng)

用于玻璃窯的粘土磚，在Na2O的作用下，往往形成霞石和剛玉，存在于玻璃結(jié)石之中。∵SiO2-A2S3(1595℃)→SiO2-A2S3-NAS6(1050℃)→Al2O3-A2S3-NAS6(1104℃)→Al2O3-NAS6-NAS2(1063℃)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料通過添加堿性物質(zhì)的莫來石熱膨脹率曲線第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—MgO系統(tǒng)

優(yōu)質(zhì)粘土磚A：Al2O346%吸收2%MgO，1500℃形成液相量：L=(A’-A3S2)×100%/(a’-A3S2)≈60%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—CaO系統(tǒng)

當(dāng)材料的組成點在莫來石初晶區(qū)內(nèi)，形成鈣斜長石(CAS2)—莫來石—鱗石英間的共熔點1(1345℃)，其液相量達(dá)10%左右。當(dāng)溫度升高到1500℃時，液相量增到3l.2％。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料雜質(zhì)氧化物對二元混合物無變點的影響

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料無變點降低順序：

SiO2-莫來石組合

K2O>Na2O>FeO>CaO>Fe3O4>MgO>TiO2

莫來石-Al2O3組合

Na2O>K2O>FeO>Fe3O4>CaO>MgO>TiO2第四章Al2O3-SiO2系耐火材料含有不純物質(zhì)耐火材料和耐火度第四章Al2O3-SiO2系耐火材料課間休息

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料4粘土質(zhì)耐火材料◆耐火材料是人類從使用火時開始使用（205萬年-70萬年前）。

——世界上最古老的陶器：中國（11700多年前）土耳其（9000年前）

——BC3500年前后青銅器時代

——BC1500年熔煉玻璃（特別是埃及）粘土礦物：地球上最常見的物質(zhì)，最初的生命物質(zhì)。微小晶體，其晶體中存在一種有趣的缺陷結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可能決定晶體生長的取向和構(gòu)型。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1）

概況鋁英石結(jié)構(gòu)模型絲狀鋁英石結(jié)構(gòu)模型粘土雙層結(jié)構(gòu)示意圖蒙脫石的“三明治”結(jié)構(gòu)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料性質(zhì)：◆

離子交換性◆

粘土－水系統(tǒng)特點◆

粘土礦物與有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)特點用途：

主要用作陶瓷、耐火材料，并用于石油、建筑、紡織、造紙、油漆、醫(yī)藥等工業(yè)。

粘土礦物是一種既古老又非常神奇的物質(zhì)。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料中國粘土質(zhì)耐火材料產(chǎn)銷量定義：粘土—Al2O330～48%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料燒成磚的制造工藝流程原料A原料B原料C破粉碎/分級成型干燥混合/混練添加物/結(jié)合劑破粉碎/分級破粉碎/分級燒成燒成磚（制品）配料（粗/中/細(xì)）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

定義：沉積礦床或鋁硅酸鹽巖石—風(fēng)化—土狀礦物

耐火粘土：耐火度≥1580℃

按耐火度分：特級、一級、二級、三級

種類：

●

硬質(zhì)粘土

沉積礦床（時間長）、致密→水中不分散，可塑性差

●軟質(zhì)粘土（半軟質(zhì)粘土、可塑粘土）

沉積礦床（時間短）、松散→水中分散，可塑性好

含有較低雜質(zhì)成分的硬質(zhì)粘土—焦寶石（山東淄博、河南濟(jì)源）2）

粘土原料→骨料→結(jié)合劑第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

化學(xué)礦物組成：

主要化學(xué)成分：Al2O3、SiO2

主礦物（主晶相）：高嶺石（高嶺石族）

（蒙脫石族、葉臘石族、水云母族）

次礦物（次晶相）：石英、鐵化合物等

◆

Al2O3含量及Al2O3／SiO2比值愈接近高嶺石礦物的理論值

→→粘土純度↑，質(zhì)量↑?！?/p>

Al2O3／SiO2比值↑，粘土耐火度↑，粘土燒結(jié)熔融范圍越寬。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料分布：河南、山西、山東、遼寧、內(nèi)蒙古等地的粘土資源貯量很大，并且品種齊全；在江西、湖南、廣西、江蘇、浙江等地也有優(yōu)質(zhì)的高嶺土礦物。粘土可能有的礦物組成巖石類型主要成分（高嶺石族）少量成分（主要為雜質(zhì)礦物成分）常見的少見的常見的一般含量很少的（碎屑，同生及后生的）高嶺土高嶺石多水高嶺石迪開石變水高嶺石珍珠陶土富硅高嶺石石英、長石、黑（白）云母、水云母褐鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、電氣石、榍石、金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、黃鐵礦、柘榴石、藍(lán)晶石、閃石、輝石、綠廉石、磷灰石、明礬土、葉臘石、水鋁石、勃姆石、三水鋁石、綠泥石、堇青石、黝簾石、菱鐵礦、方解石及其它粘土礦物與有機(jī)物等。高嶺石粘土（軟質(zhì)粘土）高嶺石多水高嶺石變水高嶺石迪開石石英水云母三水鋁石針鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、金紅石、鋯英石、電氣石、長石、云母、菱鐵礦、黃鐵礦（白鐵礦）、銳鈦礦、板鈦礦、鈦鐵礦、榍石、磁鐵礦、輝石、角閃石、綠廉石、黝廉石、符山石、藍(lán)晶石、磷灰石、柘榴石、錫石、方解石、白云石、蛋白石、石髓、葉臘石、海綠石、石膏、綠泥石、三水鋁石、勃姆石、水鋁石、明礬石及其它粘土礦物與有機(jī)物等。高嶺石粘土巖（半軟質(zhì)及硬質(zhì)粘土）高嶺石變水高嶺石石英水云母水鋁石勃姆石第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

2）

耐火粘土的工藝特性

分散性

可塑性

結(jié)合性

燒結(jié)性

（1）分散性

分散程度：顆粒組成或比表面積

——粘土屬于高分散性物質(zhì)，一般不大于10微米。

——粘土的工藝性質(zhì)主要取決于小于2微米顆粒的數(shù)量。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（2）可塑性

增加粘土可塑性的方法：□

除去如石英等非可塑性的雜質(zhì)礦物；

□

細(xì)磨以增加其分散度；

□加入適量塑性物質(zhì)結(jié)合劑（如亞硫酸紙漿廢液等）；

□

真空處理；

□

困料。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（3）結(jié)合性

粘土分散程度↑，比表面積↑，結(jié)合性↑。——在實際生產(chǎn)中，通常都以粘土的可塑性來判斷其結(jié)合性能的強(qiáng)弱?！覈鄙儋|(zhì)量好的高塑性軟質(zhì)粘土，而半軟質(zhì)粘土大量存在。——結(jié)合粘土如含游離水分＜10%，可直接使用。否則，需要進(jìn)行干燥。回轉(zhuǎn)干燥筒采用順流作業(yè)方式?！捎檬蠡\式磨機(jī)（水分不超過10%），周邊卸料球磨機(jī)（水分不超過5%）。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（4）粘土的燒結(jié)性

①

高嶺石的加熱變化

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O（450~550℃）

Al2O3·2SiO2→Al2O3（無定形）+2SiO2（無定形）

Al2O3（無定形）→γ-Al2O3（結(jié)晶型）（930~960℃）

3γ-Al2O3+6SiO2（無定形）→A3S2+4SiO2（無定形）

SiO2（無定形）→SiO2（方石英）（1250~1300℃）

（一次莫來石）

＞1200℃主要為莫來石長大，至1500~1600℃結(jié)束，

方石英成玻璃相。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

高嶺石的TG/DTA(a)andDTG/DDTA(b)曲線

(升溫速率20℃/min)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

②雜質(zhì)的影響

熔劑作用

少量Fe2O3、TiO2

可促進(jìn)莫來石化；？

CaO、R2O抑制莫來石化、分解。？

雜質(zhì)數(shù)量和種類決定燒結(jié)機(jī)制

液相燒結(jié)（粘滯流動燒結(jié)）←高硅玻璃

——硬質(zhì)粘土A↑，T↑

——軟質(zhì)粘土A↓，T↓

如R2O↑，T↓↓

煤質(zhì)粘土或含有機(jī)物較多，孔隙多，燒結(jié)困難

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料在未出現(xiàn)液相莫來石結(jié)晶初期，莫來石晶體大小、形狀不僅取決于煅燒溫度，更受升溫速度