第四章(II)絡(luò)合滴定原理

定量化學(xué)分析教程第四章(Ⅱ)絡(luò)合滴定原理

張普敦14.3絡(luò)合滴定基本原理滴定曲線金屬指示劑終點(diǎn)誤差酸度的控制絡(luò)合滴定原理24.3.1滴定曲線滴定過程與滴定曲線絡(luò)合滴定中，隨著滴定劑Y的加入，M濃度逐漸減小，在sp附近，pM會(huì)發(fā)生急劇變化，從而可以畫出滴定曲線。實(shí)際上絡(luò)合滴定曲線與弱堿滴定強(qiáng)酸的曲線相似。絡(luò)合滴定原理3絡(luò)合滴定原理4此即絡(luò)合滴定任意階段金屬離子總濃度方程。這是一個(gè)二元一次方程，對(duì)不同的VY有不同的[M’]。絡(luò)合滴定原理5絡(luò)合滴定原理6二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度pM’sp的計(jì)算pM’sp很重要，是選擇指示劑的依據(jù)。絡(luò)合滴定原理7絡(luò)合滴定原理或者：在SP時(shí)，存在以下關(guān)系：[M’]=[Y’](強(qiáng)調(diào)：不是[M]=[Y])因?yàn)榻j(luò)合物通常比較穩(wěn)定，故有：[MY]=cM-[M’]≈cM，代入：故：8例：在pH=9的氨性緩沖溶液中，c(NH3)=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Zn2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pZn’,pZn，pY,pY’以及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1％時(shí)的pZn’和pY’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg’。解：c(NH3)=[NH3’],NH4+的lgKH(NH4)=Kw/Kb=9.4可忽略9(sp時(shí)，[M’]=[Y’])10sp前0.1%時(shí)，pZn’＝5.0又：所以：Sp后0.1%時(shí)，pY’＝5.01112三、影響絡(luò)合滴定突躍大小的兩個(gè)因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數(shù)K’(MY)的影響影響的幾點(diǎn)因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍13濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無關(guān)絡(luò)合滴定原理144.3.2金屬指示劑

一、金屬指示劑及特點(diǎn)二、指示劑作用原理三、指示劑應(yīng)具備的條件四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法五、指示劑變色點(diǎn)時(shí)pM(即(pM)t）計(jì)算六、常用金屬指示劑絡(luò)合滴定原理15一、金屬指示劑及特點(diǎn)：金屬指示劑：絡(luò)合滴定中，能與金屬離子生成有色絡(luò)合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較)

金屬指示劑——通過[M]的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點(diǎn)絡(luò)合滴定原理16二、指示劑作用原理變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色絡(luò)合物，與有色M→顏色更深絡(luò)合物終點(diǎn)前M+In

MIn

顯絡(luò)合物顏色滴定過程M+YMY終點(diǎn)

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色絡(luò)合滴定原理17三、指示劑應(yīng)具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前b.KMIn>KMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀絡(luò)合滴定原理18四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色產(chǎn)生原因：

干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+

以消除其對(duì)EBT的封閉

待測(cè)離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴絡(luò)合滴定原理19指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度→加快置換速度指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：指示劑大多為含雙鍵的有機(jī)物，易被日光、氧化劑、空氣等分解變質(zhì)?？膳涑晒腆w混合物（如與NaCl、KCl混合）保存。絡(luò)合滴定原理20五、指示劑變色點(diǎn)時(shí)pM(即(pM)t）計(jì)算

離解MInM+In

HIn，H2In---酸效應(yīng)終點(diǎn)MIn+YMY+In21酸度對(duì)變色點(diǎn)的影響：絡(luò)合滴定原理22有時(shí)M與In也會(huì)形成1:2、1:3以及酸式絡(luò)合物，則(pM)t的計(jì)算更為復(fù)雜。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)用EDTA滴定M時(shí)，通?？刂迫芤猴@In色為終點(diǎn)；而用M滴定EDTA時(shí)，則控制溶液顯MIn色為終點(diǎn)。因此與計(jì)算的(pM)t略有出入。故很多指示劑變色點(diǎn)的(pM)t由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。(pM)t與pH有很大關(guān)系（附錄C.7）。絡(luò)合滴定原理23絡(luò)合滴定原理24六、常用金屬指示劑（附錄B.2）1.鎘黑T在弱堿性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等離子。（紅~藍(lán)）2.二甲酚橙(XO)在酸性溶液(pH<6.0)中許多金屬離子的極好指示劑，用于很多無機(jī)金屬的直接滴定中。（紅~黃）對(duì)能封閉XO的離子，如鋁、鎳、鈷、銅、鎵等，采用返滴定法。3.PAN與Cu2+的顯色很靈敏，與其他金屬離子靈敏度低。以Cu-PAN做間接指示劑可測(cè)定多種金屬離子。絡(luò)合滴定原理25Cu-PAN指示劑是CuY與PAN混合液，此液加到含有被測(cè)金屬離子M的試液，可發(fā)生置換反應(yīng)：CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN

（黃綠）

（紫紅）加入EDTA定量絡(luò)合M后，EDTA將奪取Cu-PAN中的Cu，從而使PAN游離出來：Cu-PAN+Y=CuY+PAN（紫紅）

（黃綠）

Cu-PAN在很寬的pH范圍（1.9~12.2）內(nèi)使用，可在同一溶液連續(xù)指示終點(diǎn)。4.其他指示劑絡(luò)合滴定原理264.3.3滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算滴定終點(diǎn)誤差：由絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不一致產(chǎn)生。EDTA（Y）滴定金屬M(fèi)時(shí)：絡(luò)合滴定原理2728終點(diǎn)誤差公式29一般絡(luò)合滴定的目測(cè)終點(diǎn)有±(0.2~0.5)?pM的誤差，則?pM至少有±0.2誤差。假定Et=0.1%,可以知道lgcsp(M)·K’(MY)≥6，因此:判定能否用絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件：lgcsp·K’≥6討論：30Et的另一種算法：由終點(diǎn)誤差定義有：又：故：絡(luò)合滴定原理31例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.10mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：3233例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？解：34

354.3.4絡(luò)合滴定中酸度的控制一、單一離子滴定的最高酸度與最低酸度二、用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)滴定的最佳酸度三、緩沖溶液的作用絡(luò)合滴定原理36一、單一離子滴定的最高酸度與最低酸度最高酸度(最低pH)的控制是為了保證一定的K’(MY)使有可能準(zhǔn)確滴定。最低酸度(最高pH)的控制是為了防止金屬離子的水解而形成M(OH)n沉淀。設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)，則：絡(luò)合滴定原理371）最高允許酸度：

由誤差公式知：在csp和?pM都一定的條件下，Et僅僅決定于K’(MY)，若金屬離子沒有副反應(yīng)，僅取決于aY(H),即僅由酸度決定。絡(luò)合滴定原理382）最低允許酸度若加入適當(dāng)?shù)妮o助絡(luò)合劑(如酒石酸、氨水)，防止M的水解沉淀，則可以在更低酸度下滴定。但輔助絡(luò)合劑與Ｍ的副反應(yīng)導(dǎo)致K’(MY)降低，因此必須控制用量，否則K’(MY)太小，無法準(zhǔn)確滴定。絡(luò)合滴定原理39例:用2×10-2mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2+，若?pM為±0.2，要求Et在±0.1％以內(nèi)，pH最低應(yīng)多少？為防止Zn2+形成Zn(OH)2沉淀，pH最高為多少？解：(1)根據(jù)誤差公式:求出：lgK’(ZnY)=8.0(csp(Zn))=1×10-2mol·L-1

在Zn2+沒有副反應(yīng)時(shí)，有：lgK’(ZnY)=lgK(ZnY)-lgaY(H)故lgaY(H)=lgK(ZnY)-lgK’(ZnY)=16.5-8.0=8.5可以查lgaY(H)-pH得：pH=4.0(最低pH）pH=7.2(最高pH）40二、用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)滴定的最佳酸度根據(jù)終點(diǎn)誤差公式，Et既取決于lgcK’，還取決于?pM。前者決定酸度范圍，后者則決定最佳酸度。這是因?yàn)樗岫葧?huì)影響指示劑的(pM)t。?pM越小，Et越小。絡(luò)合滴定原理41三、緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度，使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）二甲酚橙（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）

六次甲基四胺及其酸式鹽絡(luò)合滴定中要不斷釋放H+:M+H2Y=MY+2H+因此酸度會(huì)增加，從而降低K(MY’)，并減小K(MIn’)。因此，加入buffer控制酸度。絡(luò)合滴定原理42例：用0.02mol