第五章定量分析與宏觀應力測-綜述

教案第五周,3學時教學內(nèi)容：第四章4.3物相定量分析，第五章宏觀應力測定教學目標：熟悉物相定量分析原理，掌握X射線物相定量分析技術,了解宏觀應力測定方法.重點：X射線物相定量分析技術難點：定量分析原理方法：講授、討論、實例準備：多媒體過程：后附課件4.3物相定量分析概述

基本原理

物相定量分析方法

分析實例

物相定量分析的目的是在多相混合物中確定各相的含量。X射線物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關。3.6X射線物相定量分析想一想：還有那些方法？1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標法；科恩等直接比較法1974年，F(xiàn).H.ChungK值法，基體清洗法，絕熱法，無標樣法2、基本原理

定量分析的基本原理是物質(zhì)的衍射強度與參與衍射的該物質(zhì)的體積成正比，即各相衍射線的強度隨該相在混合物中相對含量的增加而增加。但不能直接測量衍射峰的面積來求物相的濃度。衍射強度Iα被試樣吸收，與吸收系數(shù)μl相關，而μl也依賴于相濃度Cα。所以，要測α相的含量必須明確Iα、

μl、

Cα之間的關系。衍射儀法的衍射強度：

各參數(shù)都是單相物質(zhì)的衍射參量，對多相混合物，μl應為混合物的吸收系數(shù)μ，與Cα有關，其余均與含量無關（記為K1，未知常數(shù)）。則Iα=K1Cα/μ該公式表示了待測物相的在試樣中的質(zhì)量分數(shù)與衍射峰強度之間的關系。

混合物的吸收系數(shù)：μm=μ/ρ

=xαμα/ρα+

xβμβ/ρβ

μ

=

ρ（xαμα/ρα+

xβμβ/ρβ）α相的體積：Vα=Vρxα/ρα

則Cα

=Vα/V=ρxα/ρα

Iα=K1

Cα/μ=K1xα/ρα(

xαμα/ρα+

xβμβ/ρβ)

=K1xα/ρα[xα(μα/ρα-μβ/ρβ)+

μβ/ρβ]定量分析方法用待測相的某根衍射線條強度與該相的標準物質(zhì)的同一根衍射線條的強度相除，從而消掉K1制作標準物質(zhì)的標準線條的實驗方法不同，產(chǎn)生了幾種定量分析方法。實際測量時需知道兩個參數(shù)：

K：對于特定的相和在確定的實驗條件下，K是固定值。它可以計算或通過標樣求得。

μ：不僅與待測相的含量有關，還與其它相的種類和含量有關。因此，它隨試樣中其它相的含量和種類的不同而變化。這種由于試樣中其它物相的存在對待測物相X射線衍射強度的影響，我們稱之為基體吸收效應或基體效應。

如何消除基體效應是X射線衍射定量分析的關鍵。3、方法物相定量分析的具體方法有:外標法（單線條法）內(nèi)標法K值法和絕熱法直接比較法聯(lián)立方程法外標法（單線條法）將所需物相的純物質(zhì)另外單獨標定，然后與多相混合物中待測相當相應衍射線強度相比較。如兩相混合物（α+β）：Iα=K1

xα/ρα[xα(μα/ρα-μβ/ρβ)+μβ/ρβ]對純α相(Iα)0=K1/μα相除可消掉K1，得Iα/(Iα)0=xα(μα/ρα)/[xα(μα/ρα-μβ/ρβ)+μβ/ρβ]測出Iα和(Iα)0，已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，即可求得xα也可以確定若干個xα作出定標曲線。如圖４－５。在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標準物質(zhì)制成復合試樣。

標樣：常用Al2O3,SiO2,最好NiO若被測試樣含Ａ、Ｂ、Ｃ等n個相，欲測A相，可摻內(nèi)標物質(zhì)S，Ａ相的體積分數(shù)分別為ＣA和ＣA’，而Ｃｓ為標準物質(zhì)的體積分數(shù)，則在復合試樣中：

ＩＡ＝Ｋ２ＣA’／μＩＳ＝Ｋ３ＣＳ／μ

IA/IS

=Ｋ２ＣA’／Ｋ３ＣＳ,化為質(zhì)量分數(shù)x后

=

K4xA’=KSxA因xA’=xA/(1-xS)

此時A相含量xA與IA/IS線性相關。

內(nèi)標法

KS的處理：做出A相與標準物質(zhì)復合試樣的定標曲線，測定其IA/IS，則KS就可以確定。K值法（基體沖洗法）

K值法是在內(nèi)標法的基礎上發(fā)展起來的，是一種標準化了的內(nèi)標法，利用預先測定好的參比強度K值進行數(shù)學計算，無須定標曲線。1．基本計算公式設待測試樣中含有幾個相，要測j相的含量，含量為Wj，摻入的內(nèi)標物質(zhì)為S，加入量為Ws，復合樣中，

只與兩相的密度和衍射角有關，與相的含量無關，是一個常數(shù)，要求得先求——參比強度值。K

值法2實驗步驟（1）測定值。制備Wj∶Ws=1∶1的兩相混合樣。（Ij、Is各選一個或2個合適的衍射峰）（2）制備待測相的復合樣：摻入與相同的內(nèi)標物質(zhì)，含量可不同。（3）測量復合樣。精確測量Ij、Is，所選峰及條件與同。（4）通過求得待測相含量。3．測算實例試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成內(nèi)標物質(zhì)：剛玉（A），向待測試樣中的參入量為Ws=0.69各待測相的復合樣中各峰的強度，IM（120+210）=922，

IC（101）=6660，

IA（113）=4829

計算公式：

計算結果：絕熱法（直接比較法）絕熱法，就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關系。用試樣中的某一個相作標準物質(zhì)。特點：（1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，減少實測工作麻煩；（2）既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣；（3）不能測定含未知相的多相混合試樣。用絕熱法進行定量分析的步驟:

(1)換算相對于標準相f的K值(2)測量相對于f的強度比(3)計算相對于f的重量百分數(shù)比(4)求出f的重量百分數(shù)(5)求出各相的重量百分數(shù)。

優(yōu)點:省去了加入內(nèi)標物質(zhì)的操作過程(研磨，混合等)，避免了增加額外的線條，減少了譜線重疊的機會.再有，由于沒有內(nèi)標物質(zhì)的稀釋作用，微量相的線強度不受影響，防止了檢測靈敏度的下降。不足：

(1)K值法可以只測量一個目的相，也可以測量全部目的相，而絕熱法則必須同時測出所有相。

(2)K值法可以測定含有未知相的多相混合物試樣(未知相不是目的相)，絕熱法卻不能。

(3)K值法能判斷是否存在非結晶物質(zhì)(如果即表示存在非結晶物質(zhì))，絕熱法則不能。

此法不需向待測試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，是以兩相的衍射強度比為基礎，強度參此量通過理論計算。適用于淬火鋼中殘余奧氏體的測定和其它種同類異型轉(zhuǎn)變。1．基本計算公式如待測試樣中含有n個相，它的體積分數(shù)為Vj，各相含量的總和等于1（6）可寫出n個強度方程直接對比法用其中的某一個方程去除其余方程可得n-1個方程（7）

或（8）代入（7）將實驗得到的Ii和計算得到的Ki代入（8）求得Vi，利用求得Wj在淬火鋼中，只含與體積相（α相）和奧氏體相（γ相），且，簡化（9）若有碳化物相，這時

（10）2．實驗步驟（1）Ki因子的計算a．

單胞體積：求關時常數(shù)求V0，Vr（面心立方）=a3b．

結構因子的計算：f查表）c．

多重性因子P，奧氏體200為6d．

角因子e．

溫度因子，M由德祥溫度計算，有表可查（2）衍射峰的積分強度測量a．衍射峰對的選擇（鄰近、強度接近）b．輻射的選擇：消除熒光，提高峰背比Cu+單色器，或Co靶，F(xiàn)e靶c．測量參數(shù)：步進掃描，掃描速度為0.25/min（3）殘余實氏體含量的計算將計算的和測量的代入3．測算實例試樣GCr15鋼樣，1050℃油淬測試條件：Co，Kα輻射；40KV，30mA，F(xiàn)e濾波，0.25/min測量結果：兩相(211)α峰強度為45924，(311)r為14797Ki值的計算：

含量計算：4、應注意問題

1．

探測極限

2．

足夠的盡累積計算

3．

試樣制備，過篩、粒度，取向材料近代分析測試方法第五章宏觀應力測定引言單軸應力測定原理平面應力測定原理試驗方法試驗精度的保證及測試原理的適用條件5－1引言內(nèi)應力是指產(chǎn)生應力的各種外部因素撤除之后材料內(nèi)部依然存在、并自身保持平衡的應力。通常分為三類（如下表）：第一類內(nèi)應力；第二類內(nèi)應力；第三類內(nèi)應力。第一類內(nèi)應力又稱宏觀應力，在工程上常把宏觀應力稱為殘余應力。類型名稱平衡范圍衍射效應產(chǎn)生原因第一類內(nèi)應力宏觀內(nèi)應力在物體內(nèi)部相當大（眾多晶粒）范圍內(nèi)使譜線位移熱處理、表面處理、機加工等第二類內(nèi)應力微觀內(nèi)應力晶粒、亞晶粒內(nèi)部使譜線寬化或衍射強度降低晶格的彈性彎曲、扭轉(zhuǎn)或均勻壓縮、拉伸第三類內(nèi)應力超微觀內(nèi)應力位錯線附近、析出相周圍、晶界附近、復合材料界面等若干個原子尺度范圍內(nèi)不同種類的原子移動、擴散和原子重新排列使晶格產(chǎn)生畸變X射線測定宏觀應力的實驗依據(jù)是物體中殘余應力會使晶面的衍射線產(chǎn)生位移。宏觀殘余應力測定方法還有：電阻應變片法、機械引伸儀法、超聲波法等。X射線法與這些方法相比，具有如下特點：它是有效的無損檢測方法；它所測定的僅僅是彈性應變，而不含有范性應變（范性變形不會引起衍射線位移）；X射線照射面積可以小到1～2mm直徑，因此它可測定小區(qū)域的局部應力；只能得到表面應力，且精度受組織因素影響很大。5－2單軸應力測定原理在拉應力y的作用下，正好與拉伸方向垂直的試樣中某晶粒的（hkl）晶面，其晶面間距將由d0擴張為d‘n，則其應變?yōu)椋焊鶕?jù)彈性力學原理，其應力：直接測定y是很困難的，但對于均質(zhì)材料：為泊松比。對于多晶體試樣，總可以找到若干個晶粒的（hkl）晶面與試樣表面平行，這些晶面的晶面間距變化是可測的：因此5－3平面應力測定原理由于X射線的穿透能力有限，只能測到10～30m的深度，此時垂直于表面的應力分量近似為零，即測得的是接近二維平面應力。根據(jù)彈性力學原理，在一個受力物體內(nèi)，在任一點上總可以找到三個互相垂直的方向，使得與三個方向垂直的各平面上切應力為零，僅存在三個相互垂直的主應力1、

2、3。垂直于試樣表面的應變3在二維應力下，主應力1、

2與試樣表面平行，表層主應力3＝0，但在1和

2的作用下，垂直于試樣表面的應變3并不為零，當材料各向性時：3可由平行于表面的某晶面間距d值的變化測定，即：平行于表面某方向上的應力（1）

前面推導出的公式得到的是正應力之和，但工程中通常需某個方向上的應力，如與1夾角為的OB方向（圖6-3）的應力，其測定步驟為：1、測定應變3。由平行于表面的（hkl）晶面的面間距變化求出：平行于表面某方向上的應力（2）2、測定與表面呈任意的角方向上的（hkl）晶面的應變。它由法線與試樣表面法線成角的那些（hkl）晶面的間距變化求出，如圖6-4(b)：注意：的方向如圖6－3，它位于OA方向上，并與試樣表面法線Ns、共面，角的任意是指在該平面內(nèi)與試樣表面法線Ns夾角的變化平行于表面某方向上的應力（3）3、對于各向同性的彈性體，根據(jù)彈性力學原理：將、3代入上式：用dn代替d0：sin2法基本原理根據(jù)前述兩個公式可得到下面的第三個公式：對第三式求偏導：對布拉格方程進行微分：即：因為，所以：將上式簡寫為：式中，當晶體材料已知、反射面（hkl）和入射線波長一定時K1為常數(shù)，可以看出上式實際為一直線方程，直線斜率就是當M>0時，K1<0，則<0，材料表面為壓應力；當M<0時，K1<0，則>0，材料表面為拉應力。sin2法一般測4個或以上的角下的2關于應力常數(shù)K1

K1屬于晶體學特性參數(shù)，它是sin2法的應力常數(shù)；，其中/180是為將2角轉(zhuǎn)換為弧度而加進的，第一項與晶體材料及其特性有關，E是材料的彈性系數(shù)（模量），是材料的泊松比。該項可通過計算或?qū)嶒灥玫剑寒敳牧细飨蛲裕瑧y量精度要求不高時，可采用工程數(shù)據(jù)計算；當要精確測量應力時，可通過實驗確定或查表得到。20是與所選反射晶面（hkl）和輻射波長有關的5－4試驗方法原則上可采用照相法和衍射儀法來測定宏觀應力，但照相法效率低、誤差大，現(xiàn)在一般不使用，多用衍射法。衍射法通常包括衍射儀法和應力儀法，其中應力儀可對工件進行現(xiàn)場檢測。衍射儀法是通用的方法，主要掌握其測量步驟、幾何原理和實施方法。衍射儀法測量步驟1、測定＝0時的202、測定為任意角時的2，一般選取＝15，30，45進行測量，當然也可以選測其它角度或更多的角度；3、用2～sin2作圖，求出直線斜率M；4、求應力常數(shù)K1；5、計算＝K1M衍射儀法測量幾何采用衍射儀測量應力的實施方法采用衍射儀測量應力時，怎樣實現(xiàn)的改變？其方法是選擇適當?shù)难苌鋬x的測角儀驅(qū)動方式，采用多次測量，選擇多少個角就測量多少次，的改變是通過樣品臺繞測角儀軸獨立旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的：當＝0時，試樣表面法線Ns與反射晶面(hkl)法線Np重合，如要實現(xiàn)＝15，將樣品臺繞測角儀軸旋轉(zhuǎn)15，使試樣表面法線Ns’相對于＝0時試樣表面法線Ns間的夾角為15，這時Ns與晶體中另一組(hkl)晶面法線Np’重合，在新位置上，試樣表面法線Ns’與所選定待測晶面(hkl)法線Np’成15，而這些法線的變化都是相對于X射線管（入射X射線）而言的，其它角度類推。幾何關系如圖。在測量過程中，X射線管即入射X射線方向固定不變（不隨