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第二章

催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散本章基本內(nèi)容:催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附;化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài);吸附平衡與等溫方程;固體催化劑的表面積及其測(cè)定;催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散催化科學(xué)和技術(shù)CatalystPreparationScienceReaction&ProcessSci.&Tech.ofCatalysis多相催化反應(yīng)的基本圖象A+B

C+D?BlackBoxCH4CnH2n+2CH3OHCH3CH2OH,CH3CHOCH3COOHNi-basedcatalystFe-basedcatalystCuZnAlO,CoMoSRh-basedcatalyst(CO+H2)共價(jià)鍵型固體的表面作用力離子鍵型固體的表面作用力固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)固體表面存在剩余鍵力;吸附是固體表面存在剩余鍵力與分子間的相互作用。

吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念(一)當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí),在固體表面上氣體的濃度高于氣相,這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。在恒定的溫度下進(jìn)行的吸附過(guò)程稱為等溫吸附。在恒定的壓力下進(jìn)行的吸附過(guò)程稱為等壓吸附。吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念(二〕通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置,這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。即表面活性中間物種。當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加,稱為吸附過(guò)程。氣體濃度在表面上減少的過(guò)程,則稱為脫附過(guò)程。當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí),表面上氣體的濃度維持不變,這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。2.1物理吸附與化學(xué)吸附按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同(結(jié)合力不同),吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。物理吸附: 范德華引力被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大,可看作凝聚現(xiàn)象?;瘜W(xué)吸附: 化學(xué)鍵力被吸附分子結(jié)構(gòu)變化,一般包含電子共享或電子轉(zhuǎn)移,可看作化學(xué)反應(yīng)。物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別

物理吸附吸附力范德華力吸附層數(shù)單層或多層選擇性無(wú) 吸附熱較小,近于凝聚熱吸附速率較快,不受溫度影響,不需活化能 可逆性可逆吸附態(tài)光譜強(qiáng)度變化或波數(shù)位移

化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大,近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢,溫度升高速度加快,需活化能

不可逆或可逆出現(xiàn)新特征吸收峰吸附位能曲線吸附的微觀過(guò)程,吸附過(guò)程中的能量關(guān)系以及物理吸附與化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化關(guān)系,可以用吸附位能曲線說(shuō)明。ΔHp=qp(物理吸附熱)ΔHc=qc(化學(xué)吸附熱)Ed(脫附活化能)Ea(吸附活化能)Ed=Ea+qcDHH>Ea氫分子在鎳表面吸附位能曲線覆蓋度與吸附熱吸附在固體表面上的分子覆蓋了部分表面,被覆蓋的表面與總表面之比稱為覆蓋度。積分吸附熱在一定溫度下,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí),平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積,它反映了吸附過(guò)程中在一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),熱量變化的平均結(jié)果,常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附。微分吸附熱催化劑表面吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時(shí),平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量-微分吸附熱反映了吸附過(guò)程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián),比較不同催化劑的催化活性。微分吸附熱的三種類型微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù),其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。類型I,吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān),即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況,實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附類型II,微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金(Temkin)吸附。類型III,微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化,稱為真實(shí)吸附。多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來(lái)的。吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系圖示產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因1、表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同,并存在棱、邊、角及各類缺陷等,引起各吸附中心的能量不同,對(duì)吸附分子的作用力不同。(固體表面各部位能量不同,吸附首先發(fā)生在能量最高的部位,故起始吸附活化能小,吸附熱大)。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有排斥作用固體表面表面不均勻覆蓋度與吸附熱的關(guān)系化學(xué)吸附在多相催化反應(yīng)中的作用氣—固相催化反應(yīng)中,至少有一種反應(yīng)物要能在催化劑的表面上發(fā)生化學(xué)吸附。吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng),吸附鍵過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過(guò)強(qiáng),往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物;吸附過(guò)弱,反應(yīng)物分子活化不夠,不利于反應(yīng)。吸附強(qiáng)弱的度量方法吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱,由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大,吸附鍵愈強(qiáng);反之,吸附熱越小,吸附鍵越弱。因此,吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。物理吸附在催化反應(yīng)中的作用物理吸附時(shí)反應(yīng)物分子的反應(yīng)性能沒(méi)有明顯變化,因而與表面催化作用沒(méi)有直接關(guān)系。但是,物理吸附可使催化劑表面反應(yīng)物分子濃度增大,從而提高反應(yīng)速度。物理吸附的反應(yīng)物分子可以作為補(bǔ)充化學(xué)吸附的源泉,或者當(dāng)表面存在自由基時(shí),可參加連鎖反應(yīng)過(guò)程。物理吸附的存在使反應(yīng)物分子只需克服吸附活化能(而不是解離能)就能達(dá)到化學(xué)吸附。2.2化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附的類型活化吸附與非活化吸附均勻吸附與非均勻吸附解離吸附與締合吸附單位吸附與多位吸附活化吸附與非活化吸附活化吸附(慢化學(xué)吸附):氣體產(chǎn)生化學(xué)吸附時(shí)需要外加能量加以活化,吸附所需能量為吸附活化能,其位能圖中物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)在零能級(jí)以上。非活化吸附(快化學(xué)吸附):相反,氣體化學(xué)吸附時(shí)不需要施加能量,其位能圖中物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)在零能級(jí)。均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附:催化劑表面活性中心能量都一樣,化學(xué)吸附時(shí)所有反應(yīng)物分子與該表面上的活化中心形成具有相同吸附鍵能的吸附鍵。非均勻吸附:催化劑表面上活化中心能量不同時(shí),反應(yīng)物分子吸附會(huì)形成具有不同吸附鍵能的吸附鍵。固體酸催化劑往往是非均勻吸附。解離吸附與締合吸附解離吸附:分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時(shí)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂,分子與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。均裂:吸附活性中間物種為自由基。異裂:吸附活性中間物種為離子基(正離子或負(fù)離子)。解離吸附與締合吸附締合吸附:具有電子或孤對(duì)電子的分子不必先離解即可發(fā)生化學(xué)吸附。解離吸附與締合吸附對(duì)于某些分子,如氧、氮、乙烯等,在金屬表面既可以解離吸附又可以締合吸附:?jiǎn)挝晃脚c多位吸附吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱為單位吸附;吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)時(shí),稱為多位吸附。化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型。化學(xué)吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要?;瘜W(xué)吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)研究方法化學(xué)吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。用于這方面的實(shí)驗(yàn)方法有:紅外光譜(IR〕、電子光譜、光電子能譜(XPS〕、固態(tài)核磁共振(MASNMR〕以及質(zhì)譜(MS〕技術(shù)等。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

-(H2)金屬表面:均裂金屬氧化物表面:異裂:幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

-(O2)在金屬表面上:氧原子負(fù)離子O-

很活潑,即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應(yīng)。氧分子負(fù)離子O2-穩(wěn)定性好,反應(yīng)性能較O-

差。在金屬氧化物表面上:各種吸附態(tài)可按下式轉(zhuǎn)化:--幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

-(CO)CO在Ni、Pt、Pd等金屬上:線式和橋式等吸附態(tài)CO在金屬氧化物上與金屬離子鍵不可逆吸附。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

---(烯烴)烯烴在金屬上的締合化學(xué)吸附吸附態(tài)有型和型兩種在金屬氧化物上烯烴的吸附態(tài)作為給電子體吸附在正離子上(非解離吸附;也可以解離吸附在正離子上(丙烯在鉬酸鉍上,借助鄰位氧脫去一個(gè)氫,形成烯丙基吸附態(tài));在酸性氧化物表面上產(chǎn)生正碳離子。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

---(烯烴)在金屬表面上:型一位吸附;型二位吸附;解離吸附。在金屬氧化物表面上:金屬正離子位上的型一位吸附;晶格氧負(fù)離子上的型一位吸附或解離吸附。幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

---(炔烴)在金屬表面上:型6位吸附態(tài);型2位吸附態(tài);6型1位吸附態(tài);解離吸附。在酸性氧化物上:正碳離子吸附態(tài)幾種典型氣體可能的吸附態(tài)

---(芳烴)化學(xué)吸附態(tài)的本質(zhì)形成化學(xué)吸附態(tài)時(shí),吸附粒子(分子、原子、離子)和催化劑表面可以形成共價(jià)鍵、

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