第6章-絡(luò)合滴定法

第6章絡(luò)合滴定法6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.5滴定條件的選擇6.6絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)EDTA滴定Pb2+的干擾。332+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。EDTA及其絡(luò)合物EDTA

乙二胺四乙酸，H4YEDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度乙二胺ethylenediamineEDTA的性質(zhì)酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)

各型體濃度取決于溶液pH值pH＜1強(qiáng)酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-最佳配位型體配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LEDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;五元環(huán)螯合物，穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。

絡(luò)合滴定中的主要矛盾應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過(guò)程中酸度的控制。一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+YMY6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)二、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn三、逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系多元絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物四、各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)δ多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù)例題已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡(luò)合物lg1和lg2分別為4.7,7.7。當(dāng)[AgL]為最大值時(shí)的pL為多少？；AgL2為主要型體時(shí)的pL范圍是多少？解：1）[AgL]最大時(shí)，2）[AgL2]存在的主要范圍，lgK1

lgK2Ag+AgLAgL2五、平均配位數(shù)—生成函數(shù)據(jù)物料平衡：例：計(jì)算[Cl-]=10-3.20mol/L時(shí)，汞(Ⅱ)氯絡(luò)離子的平均配位數(shù)。已知汞(Ⅱ)氯絡(luò)離子的lgβ1-lgβ4分別為6.74,13.22,14.07,15.07解：6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行一、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

Y的總副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,

NY游離態(tài)Y絡(luò)合劑Y的存在形式[Y][Y']CYEDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象1.EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

：未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度[Y']是Y的平衡濃度[Y]的多少倍注：[Y']——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

例1：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對(duì)數(shù)值，若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y].解：查p384表2得各項(xiàng)常數(shù)例2：求pH=5.00時(shí)NH3的酸效應(yīng)系數(shù)。已知Ka(NH4+)=10-9.37解共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應(yīng)絡(luò)合能力降低的現(xiàn)象2.共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)αY(N)

注：[Y']——EDTA與N絡(luò)合物平衡濃度和參與絡(luò)合的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與絡(luò)合反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)αY[同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]例：在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA,Zn2+及Ca2+，計(jì)算αY(Ca)和αY。KCaY=1010.69解：查p394表10得：pH=6.0時(shí)，αY(H)=104.65

αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.69-1=108.69主反應(yīng)產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M']A,B緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑副反應(yīng)產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

M的副反應(yīng)：輔助絡(luò)合效應(yīng)羥基絡(luò)合效應(yīng)

M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)羥基絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)：由于其他絡(luò)合劑存在使金屬離子

參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象1.M的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)

注：[M']表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L絡(luò)合）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輻助絡(luò)合劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:例：在含有0.2mol/L游離NH3的pH=10.0的氨性緩沖溶液中，以0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Cu2+,計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)αCu(NH3)。Cu2+-NH3絡(luò)合物的lgβ1-lgβ4分別為4.31,7.98,11.02,13.822.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

溶液中同時(shí)存在兩種絡(luò)合劑：L，AM的絡(luò)合副反應(yīng)1M+LMLM的絡(luò)合副反應(yīng)2M+AMA例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM。已知Zn(NH3)42+的lgβ1-lgβ4:2.37,4.81,7.31,9.46；Zn(OH)42-的lgβ1-lgβ4:4.4，10.1，14.2，15.5解：三、絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù)四、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：例1：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：例2：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計(jì)算此條件下的lgK'ZnY

解：一、絡(luò)合滴定曲線6.4絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定任意階段金屬離子總濃度方程二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu'。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg'。解：三、影響絡(luò)合滴定突躍大小的兩個(gè)因素1．金屬離子濃度的影響濃度改變僅影響絡(luò)合滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點(diǎn)因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)四、金屬離子指示劑金屬離子指示劑：絡(luò)合滴定中，能與金屬離子生成有色絡(luò)合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過(guò)[M]的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑——通過(guò)[H+]的變化確定終點(diǎn)1.金屬指示劑的作用原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前MY無(wú)色或淺色終點(diǎn)MY無(wú)色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色2.指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度計(jì)算pMep

離解MInM+InHIn，H2In---酸效應(yīng)終點(diǎn)MIn+YMY+In酸度對(duì)變色點(diǎn)的影響：例：pH=10.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液，用鉻黑T為指示劑，終點(diǎn)[NH3]=0.10mol/L,求pZn'ep。pH=10.0時(shí),lgαZn(OH)=2.4,pZnep(EBT)=12.2;Zn2+-NH3lgβ1-lgβ4:2.37,4.81,7.31,9.46解：3.指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見(jiàn)指示劑變色產(chǎn)生原因：

干擾離子：KNIn

>KNY→指示劑無(wú)法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+

以消除其對(duì)EBT的封閉

待測(cè)離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+時(shí)加入一定過(guò)量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度

→加快置換速度4.常用金屬離子指示劑鉻黑T（EBT）終點(diǎn)：酒紅→純藍(lán)適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4Cl封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN二甲酚橙（XO）終點(diǎn)：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺五、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）滴定終點(diǎn)誤差：由絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生討論：例1：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：例2：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？(lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.7,lgKCa-EBT=5.4,lgKMg-EBT=7.0。pH=10.0時(shí),lgαY(H)=0.45,lgαEBT(H)=1.6）解：

例3：以2.0×10-2mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+，可采用兩種方法。一是在pH=5.5的六亞甲基四胺緩沖溶液中，以二甲酚橙（XO）為指示劑；二是在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，其中游離的氨濃度為0.20mol/L，以鉻黑T（EBT）為指示劑。試分別計(jì)算上述兩種方法的終點(diǎn)誤差各為多少？并對(duì)這兩種方法進(jìn)行比較。(lgKZnY=16.5;pH=5.5時(shí)，lgαY(H)=5.5，pZnep(XO)=5.7;pH=10.0時(shí)，lgαY(H)=0.45，lgαZn(OH)=2.4,pZnep(EBT)=12.2;Zn2+-NH3絡(luò)合物的lgβ1-β4分別為2.37，4.81，7.31，9.46)6.5滴定條件的選擇一、單一離子測(cè)定的滴定條件

1.準(zhǔn)確滴定的判別式2.滴定的適宜酸度范圍3.緩沖溶液的作用二、提高混合離子絡(luò)合滴定的選擇性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽劑選擇性滴定一、單一離子測(cè)定的滴定條件1．準(zhǔn)確滴定的判別式：例：為什么以EDTA滴定Mg2+時(shí)，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+時(shí)，則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行？解：2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度(最小pH值）：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)2）最低允許酸度（最大pH值）3．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）（1）滴定過(guò)程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K'MY與K'MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。例1：用0.02mol/L的EDTA滴定同濃度的Pb2+溶液，若要求ΔpPb'=0.2,TE%=0.1%,計(jì)算滴定Pb2+的最高酸度?解：例2：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.02mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY為多少？說(shuō)明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？解：例3：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM'=±0.2，TE%=0.1%，計(jì)算滴定適宜酸度范圍?解：二、提高混合離子絡(luò)合滴定的選擇性前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定（一）控制酸度分步滴定1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度的關(guān)系2.混合離子分步滴定的可能性3.混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系（1）較高酸度下（2）較低酸度下2.混合離子分步滴定的可能性（較低酸度）例：于pH=5.5時(shí)，以0.0200mol/LEDTA滴定0.2mol/LMg2+和0.020mol/LZn2+混合溶液中的Zn2+，問(wèn)能否準(zhǔn)確滴定？(lgKZnY=16.5;lgKMgY=8.7)3.混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：1.能準(zhǔn)確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+；2.適宜的酸度范圍。已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.絡(luò)合掩蔽法：利用絡(luò)合反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+例1：已知在pH=10.0的氨性緩沖液中，Mg2+和Hg2+的濃度分別為2.0×10-2mol/L和2.0×10-3mol/L，其中游離NaCN的濃度為2.2×10-5mol/L。問(wèn)在此條件下Hg2+能否被完全掩蔽？可否用同濃度EDTA滴定其中的Mg2+?(lgKMgY=8.7;lgKHgY=21.7;Hg2+-CN-絡(luò)合物的lgβ4=41.0;HCN的pKa=9.0，pH=10時(shí)，lgαY(H)=0.45)例2：以2.0×10-2mol/LEDTA滴定濃度均為2.0×10-2mol/L的Al3+和Zn2+,在pH=5.5時(shí)，欲以KF掩蔽其中的Al3+，終點(diǎn)時(shí)游離KF的濃度為1.0×10-2mol/L。計(jì)算在此條件下能否準(zhǔn)確滴定Zn2+？(HF的pKa=3.18;lgKAlY=16.1;lgKZnY=16.5;Al3+-F-絡(luò)合物的lgβ1-β6分別為6.1，11.2，15.0，17.7，19.6，19.7;，pH=5.5時(shí)，lgαY(H)=5.5)例3：在pH=5.0時(shí),以二甲酚橙（XO）為指示劑，以2.0×10-2mol/LEDTA滴定濃度均為2.0×10-2mol/L的Cd2+和Zn2+混合液中的Zn2+，加入過(guò)量KI,使終點(diǎn)時(shí)，[I-]=1.0mol/L。問(wèn)（1）能否用XO作指示劑滴定Zn2+？Cd2+是否產(chǎn)生干擾？（2）終點(diǎn)誤差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I-絡(luò)合物的lgβ1-β4分別為2.10，3.43，4.49，5.41;pCdep(XO)=4.5;pZnep(XO)=4.8;pH=5.0時(shí)，lgαY(H)=6.45)例3：在pH=5.0時(shí),以二甲酚橙（XO）為指示劑，以2.0×10-2mol/LEDTA滴定濃度均為2.0×10-2mol/L的Cd2+和Zn2+混合液中的Zn2+，加入過(guò)量KI,使終點(diǎn)時(shí)，[I-]=1.0mol/L。問(wèn)（1）能否用XO作指示劑滴定Zn2+？Cd2+是否產(chǎn)生干擾？（2）終點(diǎn)誤差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I-絡(luò)合物的lgβ1-β4分別為2.10，3.43，4.49，5.41;pCdep(XO)=4.5;pZnep(XO)=4.8;pH=5.0時(shí)，lgαY(H)=6.45)絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法6.6絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用一、直接滴定法直接滴定的條件：（1）lgCK'6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……二、返滴