高分子材料的穩(wěn)定與降解可生物降解的高分子材料課件

可生物降解的高分子材料一、生物降解高分子材料的定義指通過自然界微生物（細菌、真菌等）作用而發(fā)生降解的高分子。在生物或生物化學作用過程中或生物環(huán)境中，可發(fā)生降解的高分子。（2）從原料的組成和制作工藝可分為：微生物生產高分子材料：

通過微生物發(fā)酵獲得的高分子材料，如：PHBPHBV合成高分子材料

如：PLAPCL等天然高分子材料

以纖維素、淀粉、甲殼素等天然物質為原料合成的高分子材料。（3）按降解高分子材料的組成與結構分摻混型:普通高分子材料中加入可降解或可促進降解的物質制得的降解高分子材料。結構型：高分子材料本身具有降解結構。Polymer酶Polymer水解、氧化分子鏈斷裂低分子量的碎片吸收、消化代謝CO2、H2O、生物量Polymer表面張力、表面結構、多孔性、溫度等環(huán)境的影響生物降解高分子降解機理生物降解的作用方式生物的物理作用：由于生物細胞的增長而使物質發(fā)生機械性的毀壞。生物的化學作用：微生物對聚合物的作用而產生新的物質。酶的直接作用：微生物侵蝕部分導致材料分裂或氧化崩裂。

聚合物生物降解是多種作用方式的協(xié)同作用微生物合成的高分子聚羥基丁酸酯（PHB)

細菌和藻類的儲能產物，PHB的生成包括一系列酶的催化反應：產生的PHB可通過一系列的逆酶反應，產生的能量和產物為細胞所利用。1925年，法國Pasteur研究所的Lemoigne從巨大芽孢桿菌細胞中發(fā)現(xiàn)PHB。上世紀80年代，ICI公司發(fā)現(xiàn)PHB的提取和純化方法，并用PHB制成薄膜，使得PHB的商業(yè)化生產成為可能。ICI公司開發(fā)的產品BiopolΒ-羥基丁酸（HB)和β-羥基戊酸（HV)的共聚物（PHBV)，其中HV的摩爾分數0～30％HV的引人改進了PHB的許多性能結晶度降低聚合物的熔點降低聚合物的柔順性提高

從而使共聚物斷裂延伸率、沖擊強度提高，最大強度降低。合成高分子材料聚乳酸（PLA)

PLA的性質結晶的剛性聚合物強度高耐水性差抗沖擊性較差相對分子量增大，PLA的力學強度提高但相對分子量增大，材料的降解速度也會變慢為了改善PLA的性能，采用與其他化合物共聚的方法改性，如：PGLA,PLA/PEG共聚物PLA可制成纖維、薄膜、棒、螺栓、板和夾子，可用于食品包裝，紙涂層，快餐器具等，也可用在醫(yī)療用品上。聚ε－己內酯（PCL)

一種熱塑性聚酯，剛性與中密度PE相似。PCL可單獨使用，也可與其他單體共聚提高性能，或與其他材料共混使用。PCL可注射模壓、吹塑成型、熱成型。PCL可用作農膜、藥物提供系統(tǒng)，農藥、草藥、肥料的控制釋放系統(tǒng)。天然高分子材料纖維素基聚合物甲殼素基聚合物淀粉基聚合物例；*甲殼素與殼聚糖纖維、薄膜具有良好的抗菌、消炎、止血等功能，可用于醫(yī)療衛(wèi)生領域，同時具有良好的生物降解性能。*經改性的淀粉可以加工成易降解的農用薄膜、包裝材料等*纖維素－淀粉－殼聚糖系列生物降解膜，可應用于農業(yè)、園藝中。淀粉基聚合物淀粉填充生物降解高分子材料

淀粉與聚合物共混，如淀粉與PS,PE,PP等聚合物共混，可以制作農膜和包裝材料。缺點：不能徹底降解淀粉接枝共聚降解高分子材料

淀粉與不飽和單體如苯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酸等共聚而得的降解材料。如淀粉接枝丙烯酸甲酯、苯乙烯等。缺點：共聚物與均聚物混合；加工工藝復雜，生產成本高淀粉基質生物降解高分子材料

以淀粉為主體，加入適量可降解添加劑來生產的完全生物降解的高分子材料。意大利Novamont公司的“Mater-Bi”PVA+淀粉（70％）美國Werner-Lamber公司的“Novon”

支鏈（70％）＋直鏈淀粉（30%)

或淀粉＋其他全降解添加劑如樹膠、蛋白質生產規(guī)模均為幾萬噸/年，價格約為幾美元/公斤，作為容器瓶、垃圾袋、食具已實用化。為了達到實用性和降解性的統(tǒng)一，對相關聚合物進行研究和改性生物合成方面：改變傳統(tǒng)（比如發(fā)酵）合成工藝，強化產品分離、提取、純化的設備和方法，提高產品的產率和質量。采取菌種變異、基因工程法制取產品開拓生化合成聚合物的新原料化學合成方面：以高分子化學的相關理論、技術為基礎、采用分子設計的方法合成聚合物，或改變同塑化有關的性能改善同機械性能有關的參數（剛度、延伸強度、伸長率）調整、引入相應降解性的官能團、組分以提高新聚合物的降解性、降低成本等，達到實用的目的利用物性互補或控制相關形態(tài)和分散態(tài)合成新聚合物以及采用特定加工技術得到改性效果。國外生物降解材料研究現(xiàn)狀國外對生物降解聚合物進行了大量的研制，其主要種類有：單一型：合成酯類；淀粉基材料；天然高分子材料復合型可生物降解的水溶性聚合物國內生物降解材料研究現(xiàn)狀國內降解材料研究開發(fā)的特點：規(guī)模小商品化、市場化進程緩慢引進技術上存在問題，很多是國外已淘汰的技術生物降解材料研究和開發(fā)中的問題成本高，價格太高降解技術不成熟降解性的標準和評價方法不夠完善，不夠細致Fig1.USbiodegradablepolymermarket(2000)

國內外差距科學研究與產品商品化、工業(yè)化不協(xié)調可持續(xù)發(fā)展的意識不強對降解材料的市場開發(fā)不夠降解材料存在一定的缺陷發(fā)展方向利用天然高分子材料制取生物降解材料，進一步開發(fā)改良天然高分子材料的功能和技術。利用分子設計、精細合成技術合成生物降解材料，重點放在材料降解的可控性上。通過微生物的培育獲得生物降解材料。轉基因生物生產是不可忽視的重要方向。光－生物降解材料

生物降解聚合物將成為21世紀的重大研究課題。預計21世紀生物降解聚合物將占聚合物生產總量的10％～20％。

生物降解材料在環(huán)境領域的應用（1）生物降解材料急需開發(fā)的領域根據世界主要國家對塑料消費構成的分析，以下幾個環(huán)境領域的生物降解材料的開發(fā)是今后的重點，并將占有相當的市場份額。①水域環(huán)境中的應用；②陸地環(huán)境的應用；（農業(yè)、建筑業(yè)）③容器和包裝材料領域的應用；④組織功能材料；⑤其它領域。（2）水域環(huán)境中生物降解材料的應用高分子材料對水域環(huán)境的污染，包括廢漁網、廢棄的漁船、廢的聚苯乙烯。不易回收，管理難度大。由于生物崩解型的高分子材料可能產生二次污染，故對漁網生物降解性的要求越來越高，能完全降解為CO2和水是球發(fā)展的必然趨勢。但在實際操作中，其質地、強度與生物降解性的矛盾已成為研究開發(fā)的關鍵。目前常用的漁網材料包括：尼龍（PA）、聚酯（PET）和聚乙烯（PE）等。近來聚己內酯（PCL）的出現(xiàn)為生物降解材料在這一領域的應用開辟了新的途徑。水域環(huán)境中的降解材料，其應用的關鍵是這些材料廢棄后能在海洋中微生物所分泌的酶的作用下降解成為低分子化合物，并最終參與微生物的新陳代謝，成為CO2和水。（3）容器包裝材料中生物降解材料的應用容器包裝材料中，發(fā)泡聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯是造成“白色污染”的主要源頭。人們已在一段程度上考慮用降解塑料來代替“白色污染”材料。

①容器包裝材料中的降解材料

目前的主要方法是在現(xiàn)有食品包裝材料中加入淀粉、生物降解促進劑、光敏劑、光敏促進劑等，以制得生物降解食品包裝材料，或生物和光雙降解包裝材料?？赡艹霈F(xiàn)的問題：*降解功能不足時，長時間難于降解；*降解速度過快，可能會影響使用性能。特別是夏季時，易發(fā)生霉變。在其它包裝領域：

致力于研究可完全生物降解的聚合物。日本在此方面進行了較多的工作。例：已商品化的有PCL、PVA、PEG、PLA等。性能優(yōu)良，可用吹模、注塑等方法加工。缺點：價格較高，比常用包裝材料PE、PP價格高4～6倍，目前只能在醫(yī)用或化妝品等特殊領域使用。②淀粉基包裝塑料的開發(fā)

淀粉塑料主要由于快餐包裝、垃圾袋、食品包裝等方面，是用量最大的一類可降解包裝材料。其發(fā)展趨勢為：研究改性塑料性能的新方法、新技術，提高產量，降低成本，擴大應用，特別是在復合包裝和組合包裝上的應用。例：*日本：利用生物技術，以豆腐渣為原料研制成可食性纖維包裝材料。進入自然環(huán)境后，可被微生物迅速降解。*多羥基酸酯/羥基戊酸酯共聚物（PHILV）是通過糖類發(fā)酵手段生產的微生物可降解塑料。易被微生物代謝為CO2和水。*含植物纖維的模塑制品*纖維素衍生物制生物降解食品包裝材料。（4）農用地膜目前多采用崩解型聚合物。例：中國以各種聚乙烯為基礎原料，添加光降解體系和含有氮、磷、鉀等多種化學物質作為生物降解體系的濃縮母料，制得可控降解地膜。最終降解的產物為相對分子量為1萬左右的粉末狀物質，對土壤和作物不產生危害。

（5）玩具及體育器械中生物降解材料的應用廢棄玩具的回收難于操作。開發(fā)安全、有趣的可降解塑料玩具已引