第五章絡(luò)和滴定法

絡(luò)合滴定法

(ComplexometricTitration)第五章第一節(jié)概述一、絡(luò)合滴定中的滴定劑1.絡(luò)合滴定法:利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，稱為~。例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物時(shí)，Ag+與CN-絡(luò)合，形成難離解的[Ag(CN)2]-絡(luò)離子(K形＝1021)的反應(yīng)，就可用于絡(luò)合滴定。反應(yīng)如下：Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的Ag+就與Ag[(CN)2]-反應(yīng)生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點(diǎn)。Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]↓2.能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件(1)形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，K形≥108，否則不易得到明顯的滴定終點(diǎn)。

(2)在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。

(3)反應(yīng)速度要快。

(4)要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計(jì)量點(diǎn)。

能夠形成無機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)是很多的，但能用于絡(luò)合滴定的并不多，這是由于大多數(shù)無機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性不高，而且還存在分步絡(luò)合等缺點(diǎn)。在分析化學(xué)中，無機(jī)絡(luò)合劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑等。直到20世紀(jì)四十年代，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高，有機(jī)絡(luò)合劑在分析化學(xué)中得到了日益廣泛的應(yīng)用，從而推動(dòng)了絡(luò)合滴定的迅速發(fā)展。氨羧絡(luò)合劑，是一類含有氨基二乙酸基團(tuán)的有機(jī)化合物。其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強(qiáng)的絡(luò)合原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。3.常用的氨羧絡(luò)合劑

在絡(luò)合物滴定中常遇到的氨羧絡(luò)合劑有以下幾種：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）環(huán)己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸應(yīng)用有機(jī)絡(luò)合劑(多基配位體)的絡(luò)合滴定方法，已成為廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一。目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid簡(jiǎn)稱EDTA)。二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其鈉鹽1.性質(zhì)乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在化學(xué)分析中，它除了用于絡(luò)合滴定以外，在各種分離、測(cè)定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時(shí)，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。2.結(jié)構(gòu)EDTA在水溶液中的結(jié)構(gòu)式為：分子中互為對(duì)角線的兩個(gè)羧基上的H+會(huì)轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)。3.六元酸的性質(zhì)

當(dāng)H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)離解平衡。Ka1

Ka2

Ka3

Ka4

Ka5

Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26

其中Ka1~Ka4分別對(duì)應(yīng)于四個(gè)羧基的解離，而Ka5和Ka6則對(duì)應(yīng)于氨氮結(jié)合的兩個(gè)H+的解離，釋放較困難。4.EDTA在溶液中各型體的分布

EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22℃時(shí)，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在。5.EDTA的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系

圖6-1EDTA各型體的分布曲線從圖6—1可以看出，在不同pH值時(shí)，EDTA的主要存在型體如下：pH主要存在型體＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.0H4Y2.0～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-

＞10.26主要Y4-

＞12幾乎全部Y4-

6.EDTA與金屬離子的絡(luò)合性質(zhì)

在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接絡(luò)合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分?jǐn)?shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中絡(luò)合能力較強(qiáng)。三、金屬離子-EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)

由于EDTA的陰離子Y4-的結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)氨基和四個(gè)羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定，在一般情況下，這些螯合物大部分是1:1絡(luò)合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的絡(luò)合物。金屬離子與EDTA的作用。其構(gòu)型如圖6—2所示。圖6-2EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點(diǎn)1.絡(luò)合比較簡(jiǎn)單，絕大多數(shù)為1:1，沒有逐級(jí)絡(luò)合的現(xiàn)象。2.絡(luò)合能力強(qiáng)，絡(luò)合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。3.絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。4.絡(luò)合反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬外，一般都能迅速地完成。5.絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。即無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時(shí)，一股則形成顏色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

藍(lán)色深藍(lán)紫紅紫紅深紫黃第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)

在絡(luò)合反應(yīng)中，絡(luò)合物的形成和解離，同處于相對(duì)的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。EDTA的質(zhì)子化常數(shù)對(duì)EDTA絡(luò)合劑(Y)也能與溶液中的H+結(jié)合，從而形成HY、H2Y、…H6Y等產(chǎn)物。其逐級(jí)質(zhì)子化反應(yīng)和相應(yīng)的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：累積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用：由各級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算溶液中EDTA各各型體的平衡濃度。[HY]=1H[Y][H+][H2Y]=2H[Y][H+]2︰︰[H6Y]=6H[Y][H+]6第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)

上一節(jié)我們討論了簡(jiǎn)單絡(luò)合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算。實(shí)際上，在絡(luò)合滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低。一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，林邦建議稱為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測(cè)試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會(huì)伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)都不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)1.EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)H+與Y4-離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小，可以用該酸度下，酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來衡量。(一)滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)Y

如果用[Y’]表示有酸效應(yīng)存在時(shí)，未與M絡(luò)合(未參加主反應(yīng))的EDTA各型體濃度之和，那么[Y’]與游離Y的濃度[Y]之比即為酸效應(yīng)系數(shù)。(1)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的定義可見：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)Y與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)成倒數(shù)關(guān)系。(2)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的計(jì)算①根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算可見，Y(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，[Y]越小，其參與主反應(yīng)的能力也越小。[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y][Y’]=[Y]+1H[Y][H+]+2H[Y][H+]2+…+6H[Y][H+]6

即Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6=1+∑iH[H+]i②根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來表示例題計(jì)算:pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和lg

Y(H)。已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1H～lg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1H～lg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

[H+]=10-5.00mol.L-1，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式

Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6得

Y(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以

lgY(H)=6.45(1)進(jìn)行指數(shù)計(jì)算時(shí)，應(yīng)學(xué)會(huì)忽略。(2)會(huì)使用附錄一之表8-10(418)查不同pH的lg

Y(H)2.EDTA與共存離子的副反應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

若溶液中同時(shí)存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則M和N就與EDTA之間將會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。若不考慮其它因素，則結(jié)論:(1)游離N離子的平衡濃度[N]越大，(2)絡(luò)合物NY的形成常數(shù)越大，N離子對(duì)主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。如果溶液中由多種離子N1，N2，…，Nn與M共存，Y(N)大小為：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)3.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)

若兩種因素(酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng))同時(shí)存在，則:[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為；例題某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+,(2)Mg2+，濃度均為0.010mol.L-1。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的Y和lgY值。已知：KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7解:對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7，絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，[Ca2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1；鎂共存時(shí)的情況類似，[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1

。由式Y(jié)(N)=1+KNY[N]可得：(1)Y(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7再由式Y(jié)=Y(H)+Y(N)-1可得：

Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7

Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgY=6.9

計(jì)算結(jié)果表明，共存離子對(duì)主反應(yīng)是有影響的。如果兩種效應(yīng)的影響相差100倍或更多時(shí)，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。(二)金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)

另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)結(jié)論：(1)對(duì)于一定的絡(luò)合劑，絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)是溶液中游離配位體濃度[L]的函數(shù)。(2)[L]越大，M(L)值也越大，M的絡(luò)合效應(yīng)就越嚴(yán)重，[M]也越小，對(duì)主反應(yīng)的影響也越大。2．M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。同理：二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)

條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個(gè)主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。(1)絕對(duì)形成常數(shù)

在無副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的形成常數(shù)KMY，稱為絕對(duì)形成常數(shù)。

M+Y=MY(2)條件形成常數(shù)對(duì)有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：代入KMY定義式：此式為計(jì)算絡(luò)合物表觀形成常數(shù)的重要公式。一般情況MY的副反應(yīng)可忽略,則KMY′:稱為表觀形成常數(shù)或條件穩(wěn)定常數(shù)。KMY′表示有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。(1)當(dāng)溶液中無其它配離子存在時(shí)：

(2)若pH＞12.0，lgY(H)=0(3)若無配位離子干擾又pH＞12.0公式的簡(jiǎn)化處理由上式知，表觀形成常數(shù)總是比原來的絕對(duì)形成常數(shù)小，只有當(dāng)pH＞12，Y(H)=1又無其他干擾時(shí)，表觀形成常數(shù)等于絕對(duì)形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說明絡(luò)合物MY在一定條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大，絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。例題以NH3-NH4+緩沖劑控制鋅溶液的pH=10.0，對(duì)于EDTA滴定Zn2+的主反應(yīng)，計(jì)算[NH3]=0.10mol?L-1,[CN-]=1.0×10-3mol?L-1時(shí)的logK’ZnY值。已知：lgKZnY=16.50,NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH=109.26pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,lgZn(OH)=2.4

鋅氨絡(luò)合物的積累形成常數(shù)為

lg1

–lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;Zn2+-CN-絡(luò)合物的累積形成常數(shù)lg4=16.7解：(1)pH=10.0，lgZn(OH)=2.4，

[NH3]=0.10mol?L-1

鋅氨絡(luò)合物的積累形成常數(shù)為

lg1–lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06Zn2+-CN-絡(luò)合物的累積形成常數(shù)lg4=16.7pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,第四節(jié)EDTA滴定曲線EDTA滴定法的基本原理EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是：EDTA的物質(zhì)的量=金屬離子的物質(zhì)的量(cV)EDTA=(cV)M一、滴定曲線的繪制

酸堿滴定法將滴定過程分為四個(gè)階段，即滴定前、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前、計(jì)量點(diǎn)時(shí)、計(jì)量點(diǎn)后四個(gè)階段，計(jì)算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對(duì)絡(luò)合滴定可以采取類似的辦法，分同樣四個(gè)階段計(jì)算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。

設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定時(shí)，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時(shí)，根據(jù)絡(luò)合平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：整理后得滴定曲線方程：式中f為滴定分?jǐn)?shù)已知:K’MY、VM、VY和cM就可以計(jì)算不同滴定階段（即加入不同VY)時(shí)的[M’]。

以0.02000mol.L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol.L-1Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，并含有0.10mol.L-1游離氨。已知：鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lg1–lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06，lgKZnY=16.50滴定曲線的繪制（一）KZnY′表觀形成常數(shù)的計(jì)算查附錄一之表6可知，pH=9.00時(shí)，lgZn(OH)=0.2。則：lgKZnY’

=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-1.28=10.12pH=9.00,lgY(H)=1.28=lgY（二）滴定曲線1.

滴定前(VY=0)[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前(VZn>VY)pZn’由未被滴定的[Zn’]若VY=19.98mLEDTA，則有pZn′=5.003.

計(jì)量點(diǎn)時(shí)(VY=VZn)

由于滴定反應(yīng)已經(jīng)按計(jì)量關(guān)系完成，溶液中[Zn’]來自絡(luò)合物ZnY的解離，所以

[Zn’]sp=[Y’]sp

[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2

根據(jù)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的平衡關(guān)系：計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)M總濃度設(shè)加入了20.02mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，則pZn’=7.124.

計(jì)量點(diǎn)之后(VY>VZn)

由于過量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn’與EDTA的濃度有關(guān)。

加入了40.00mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，則pZn’=10.12

表6-1EDTA滴定Zn2+的pZn’

EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%過量的EDTA/%pZn’

V/mLf/%

0.001.70

10.0050.0050.002.18

18.0090.0010.002.98

19.8099.001.004.00

19.9899.900.105.00

20.00100.006.06

20.02100.10.107.12

20.20101.01.008.12

22.00110.010.009.12

40.00200.0100.010.12

可見：在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差為±0.1%的范圍內(nèi)，ΔpM’(ΔpM)發(fā)生突躍，稱為絡(luò)合滴定的突躍范圍。

(本例為5.00-7.12)

突躍范圍}二、影響滴定突躍的主要因素滴定曲線突躍范圍的長(zhǎng)短，取決于:(1)絡(luò)合物的條件形成常數(shù)(2)被滴定金屬離子的濃度1、條件形成常數(shù)K’MY的影響圖6-4K’MY對(duì)pM’突躍大小的影響用0.010mol.L-1EDTA滴定0.010mol.L-1M離子所得到的突躍曲線。結(jié)論(1)滴定曲線上限的高低，取決于絡(luò)合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突躍上限的位置越高，滴定突躍越大。(3)K’MY大小與KMY、M、Y均有關(guān)。輔助絡(luò)合劑、水解效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存金屬離子等各種因素對(duì)K’MY的大小均會(huì)產(chǎn)生影響，在實(shí)際工作中應(yīng)全面綜合考慮各種因素的影響。2、金屬離子的濃度cM的影響圖6-5cM對(duì)pM’突躍大小的影響結(jié)論(1)滴定曲線下限起點(diǎn)的高低，取決于金屬離子的原始濃度CM；(2)cM越大，即pM越小，滴定突躍的下限越低，滴定突躍越大。(3)滴定曲線的起點(diǎn)越高，滴定曲線的突躍部分就越短。因此，我們可以得出這樣的推論:若溶液中有能與被測(cè)定的金屬離子起絡(luò)合作用的絡(luò)合劑，包括緩沖溶液及掩蔽劑就會(huì)降低金屬離子的濃度，提高滴定曲線的起點(diǎn)、致使突躍部分縮短。第五節(jié)絡(luò)合滴定指示劑

絡(luò)合滴定也和其他滴定方法一樣，判斷終點(diǎn)的方法有多種。如用電化學(xué)方法(電位滴定、安培滴定或電導(dǎo)滴定)，光化學(xué)方法(光度滴定)等。最常用的還是用指示劑的方法。各種指示劑，如酸堿指示劑、氧化還原指示劑，有時(shí)也能應(yīng)用于絡(luò)合滴定，最重要的是利用金屬指示劑來判斷滴定終點(diǎn)。近三十年來，由于金屬指示劑的迅速發(fā)展，使絡(luò)合滴定法成為分析化學(xué)中最重要的滴定分析方法之一。一、金屬指示劑的作用原理1、金屬指示劑

金屬指示劑也是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的絡(luò)合物而指示滴定終點(diǎn)。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。2、金屬指示劑的變色原理

現(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH＝10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說明金屬指示劑的變色原理。(1)．Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡(luò)合物

Mg2++EBT＝Mg—EBT(藍(lán)色)(鮮紅色)(2)．當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Mg2+首先逐步被EDTA絡(luò)合，當(dāng)達(dá)到計(jì)量時(shí)，由于EDTA與Mg2+的絡(luò)合能力比EBT強(qiáng)，所以，已與EBT絡(luò)合的Mg2+也被EDTA奪出，這樣就釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鮮紅色）

（藍(lán)色）

3、金屬指示劑的性質(zhì)

應(yīng)該指出，許多金屬指示劑不僅具有絡(luò)合劑的性質(zhì)，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。例如:鉻黑T，它是一個(gè)三元酸，第一級(jí)離解極容易，第二級(jí)和第三級(jí)離解則較難(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：

H2ln-=HIn2-=In3-(紅色)(藍(lán)色)(橙色)pH＜6pH=8~11pH＞12

鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的絡(luò)合物。顯然，銘黑T在pH＜6或pH＞12時(shí)，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子絡(luò)合物的顏色沒有顯著的差別。只有在pH=8~11時(shí)進(jìn)行滴定，終點(diǎn)由金屬離子絡(luò)合物的紅色變成游離指示劑的藍(lán)色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。

4、金屬指示劑必須具備的條件(1).在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身的顏色與其金屬離子絡(luò)合物的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。這樣，終點(diǎn)時(shí)的顏色變化才明顯。(2).金屬離子與指示劑所形成的有色絡(luò)合物應(yīng)該足夠穩(wěn)定，在金屬離子濃度很小時(shí)，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色，如果它們的穩(wěn)定性差而離解程度大，則在到達(dá)計(jì)量點(diǎn)前，就會(huì)顯示出指示劑本身的顏色，使終點(diǎn)提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。(3).“M—指示劑”絡(luò)合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“M—EDTA”絡(luò)合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)相差在100倍以上,即logK’MY-logK’MIn＞2,這樣才能使EDTA滴定到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，將指示劑從“M—指示劑”絡(luò)合物中取代出來。(4).指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對(duì)其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應(yīng)。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應(yīng)最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時(shí)，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。此外，金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。二、金屬指示劑變色點(diǎn)的pM值金屬離子與指示劑的絡(luò)合反應(yīng)中，同樣也存在副反應(yīng)，如指示劑的酸效應(yīng)、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)和共存離子的影響等。如果只考慮酸效應(yīng)，即指示劑In與H+的副反應(yīng)，則有在計(jì)量點(diǎn)附近有如下反應(yīng)：

MIn+Y=MY+In’當(dāng)達(dá)到指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí),[MIn]＝[In’]，此時(shí)，若以此變色點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)，則

pMep=pMt=lgKMIn′=lgKMIn-lgIn(H)lgKMIn′是只考慮酸效應(yīng)時(shí)MIn絡(luò)合物的條件常數(shù)，在分析化學(xué)教材或手冊(cè)上，一般都列出此值例題用0.0200mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+，反應(yīng)在pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中進(jìn)行。設(shè)終點(diǎn)時(shí)[NH3]=0.10mol.L-1

，問選擇何種指示劑比較適宜？pZn’ep等于多少？已知：pH=10.0時(shí),lgZn(OH)=2.4,lgY(H)=0.45lgKZnY=16.50,

鉻黑T，在pH=10.0時(shí)，pZnt=12.2PAN，在pH=10.0時(shí)，pZnt=18.6

鋅氨絡(luò)合物的積累形成常數(shù)為

lg1

–lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;解：pH=10.0時(shí),lgZn(OH)=2.4lgK’ZnY=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-0.45=10.95又pH=10.0時(shí),lgY(H)=0.45=lgY又鉻黑T，在pH=10.0時(shí)，pZnt=12.2cZn,sp=cZn/2=0.010mol.L-1PAN，在pH=10.0時(shí),pZnt=18.6由于鉻黑T的pZn’ep與pZn’sp較接近，所以在此條件下，選擇鉻黑T為指示劑是適宜的。三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象有時(shí)某些指示劑能與某些金屬離子生成極為穩(wěn)定的絡(luò)合物，但這些絡(luò)合物較對(duì)應(yīng)的MY絡(luò)合物更穩(wěn)定，以致到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過量EDTA，也不能奪取指示劑絡(luò)合物(MIn)中的金屬離子，指示劑不能釋放出來，看不到顏色的變化，這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。

舉例1在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+對(duì)鉻黑T有封閉作用。消除辦法：(1)在酸性條件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+

。(2)在堿性條件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+

。舉例2

有時(shí)，某些指示劑的封閉現(xiàn)象，是由于有色絡(luò)合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)所引起。這時(shí)MIn有色絡(luò)合物的穩(wěn)定性雖然沒有M—EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性高，但由于其顏色變化為不可逆，有色絡(luò)合物MIn并不是很快地被EDTA所破壞因而對(duì)指示劑也產(chǎn)生了封閉。如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。例如：A13+的測(cè)定

如A13+對(duì)二甲酚橙有封閉作用，測(cè)定Al3+時(shí)可先加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，于pH＝3.5時(shí)煮沸，使A13+與EDTA完全絡(luò)合后，再調(diào)節(jié)溶液pH值為5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，即可克服A13+對(duì)二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。(二)指示劑的僵化現(xiàn)象

有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的絡(luò)合物的溶解度很小，使終點(diǎn)的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性只稍差于對(duì)應(yīng)EDTA絡(luò)合物，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。舉例指示劑的僵化，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示劑時(shí)，可加入少量甲醇或乙醇也，可以將溶液適當(dāng)加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe3+時(shí)，可先將溶液加熱到50-70℃后，再進(jìn)行滴定。(三)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化、空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。舉例如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。分解變質(zhì)的速度與試劑的純度也有關(guān)。一般純度較高時(shí)，保存時(shí)問長(zhǎng)一些。另外，有些金屬離子對(duì)指示劑的氧化分解起催比作用。如鉻黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就分解褪色。為此，在配制鉻黑T時(shí)，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。四、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介

到目前為止，合成的金屬顯色指示劑達(dá)300種以上，經(jīng)常有新的金屬指示劑問世?，F(xiàn)將幾種常用的金屬指示劑介紹如下。(一)鉻黑T

鉻黑T屬O,O’-二羥基偶氮類染料，簡(jiǎn)稱EBT或BT，其化學(xué)名稱是：1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時(shí)最適宜的pH范圍是9—11，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對(duì)Ca2+不夠靈敏，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時(shí)，才能改善滴定終點(diǎn)。一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時(shí)常用鉻黑T作指示劑。

鉻黑T的水溶液易發(fā)生分子聚合而變質(zhì)，尤其在pH<6.3時(shí)最嚴(yán)重，加入三乙醇胺可防止聚合。在堿性溶濃中,銘黑T易為空氣中的氧或氧化性離子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止氧化。鉻黑T常與NaCl或KNO3等中性鹽制成固體混合物(1:100)使用。干燥的固體雖然易保存但用量不易控制。由于鉻黑T指示劑的水溶液不穩(wěn)定。林德斯羅姆等于1960年合成了一種新的偶氮指示劑，其化學(xué)名稱為：1-(1-羥基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，簡(jiǎn)稱CMG(Ca—magite)。其顏色變化和鉻黑T相似，但比鉻黑T顏色鮮明，終點(diǎn)時(shí)變色敏銳，并且很穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期使用。

鈣鎂特也是三元酸，可用H3In簡(jiǎn)式表示，它的第一級(jí)離解常數(shù)很大，可以不考慮，其第二和第三級(jí)離解如下：H2In-=HIn2-=ln3-(鮮紅色)(亮藍(lán)色)(桔紅色)

此指示劑在pH=9-11時(shí)顯藍(lán)色，能與許多金屬離子生成1:1紅色絡(luò)合物。是一種靈敏的金屬離子檢出劑。例如,鎂離子濃度為l0-6-10-7mol.L-1時(shí)，能與此試劑配合，呈鮮明的紅色。在pH＝10時(shí),此指示劑與Ca2+形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性較與Mg2+形成的絡(luò)合物小,所以,用此指示劑測(cè)定Ca2+變色并不靈敏。因此,為了能準(zhǔn)確地滴定Ca2+,應(yīng)加入少量Mg2+,因?yàn)镸g—EDTA的條件形成常數(shù)比Ca—EDTA的條件形成常數(shù)小,所以MgIn與EDTA的作用及顏色變化只發(fā)生在Ca—EDTA作用完全之后。

(二)鈣指示劑

學(xué)名是：2-羥基-1(2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。簡(jiǎn)稱鈣指示劑，也叫NN指示劑或稱鈣紅。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。鈣指示劑的顏色變化與pH的關(guān)系，可表示如下：

H2In2-==HIn3-==In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒紅色)（藍(lán)色）（酒紅色）

其水溶液在pH＜8時(shí)為酒紅色,pH為8-13.67時(shí)呈藍(lán)色,pH為12-13間與Ca2+形成酒紅色絡(luò)合物,指示劑自身呈純藍(lán)色。因此,當(dāng)pH值介于12-13之間用EDTA滴定Ca2+時(shí)溶液呈藍(lán)色。使用此指示劑測(cè)定Ca2+時(shí)，如有Mg存在，則顏色變化非常明顯，但不影響結(jié)果，原因和鈣鎂特相同。

Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽。如有鈦、鋁和少量Fe3+時(shí)，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空氣氧化后加KCN聯(lián)合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影響。(三)二甲酚橙

二甲酚橙屬于三苯甲烷類顯色劑，其化學(xué)名稱為：3,3’-雙[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-鄰甲酚磺酞。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽,為紫色結(jié)晶,易溶于水,pH＞6.3時(shí)呈紅色,pH＜6.3時(shí)呈黃色。它與金屬離子絡(luò)合呈紅紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等離子和稀士元素的離子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，很敏銳。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等離子，也可以借加入過量EDTA后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。

Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等離子，能封閉二甲酚橙指示劑，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗壞血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用鄰二氮菲掩蔽Ni2+。最后值得提出的是：在工廠的操作規(guī)程中，常提到半二甲酚這種指示劑。二甲酚橙與半二甲酚橙的性質(zhì)、作用基本上一致。（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)

純PAN是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇等溶劑中。在pH=1.9-12.2之間呈黃色，與金屬離子的絡(luò)合物呈紅色。由于PAN與金屬離子的絡(luò)合物水溶性差，多數(shù)出現(xiàn)沉淀，因此常加入乙醇或加熱后再進(jìn)行滴定。（五）磺基水楊酸(SSA)

無色晶體，可溶于水。在pH=1.5-2.5時(shí)與Fe3+形成紫紅色絡(luò)合物FeSSA+,作為滴定Fe3+的指示劑，終點(diǎn)由紅色變?yōu)榱咙S色。第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點(diǎn)誤差滴定的準(zhǔn)確度可用終點(diǎn)誤差(TE)來定量描述。終點(diǎn)誤差：是指滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致所引起的誤差，用Et表示。二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件當(dāng)ΔpM=0.2單位，誤差在±0.1%以內(nèi)，則得：

lgcM,spK’MY≥6

作為能準(zhǔn)確滴定的判別式。一般被測(cè)定金屬離子的濃度約為0.020mol.L-1,終點(diǎn)時(shí)濃度為0.010mol.L-1

。故：lgK’MY≥8三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇和控制

根據(jù)前面的討論可知，金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件之一是應(yīng)有足夠大的K’MY值。但是K’MY除了由絕對(duì)形成常數(shù)決定外，還受溶液中酸度、輔助絡(luò)合劑等條件的限制，所以當(dāng)有副反應(yīng)存在時(shí)，cM=0.01mol.L-1條件下的判別式應(yīng)為:

lgK’MY=(lgKMY-lgY-lgM)≥8這些副反應(yīng)越嚴(yán)重，lgY和lgM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY<8時(shí)就不能再準(zhǔn)確滴定。因此，要準(zhǔn)確進(jìn)行滴定，必須對(duì)滴定條件予以控制。（一）緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用(1)控制溶液的酸度

防止EDTA絡(luò)合時(shí)，溶液酸度逐漸增高。防止酸度降低，金屬離子水解。(2)掩蔽干擾離子（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件之一是：

lgK’MY≥8而lgK’MY=(lgKMY-lgY-lgM)≥8其中：lgY的大小受酸度的影響，(1)酸度增大時(shí)，lgY增大，lgK’MY減小，對(duì)滴定不利。(2)酸度減小時(shí)，雖然lgY減小，lgK’MY增大，對(duì)滴定有利，但是，酸度太小時(shí)，金屬離子也可能水解，也影響滴定，

所以要控制溶液酸度。(1)最高酸度或最小pH設(shè)不存在其他副反應(yīng)，只考慮酸效應(yīng)，則：

lgY(H)(max)=lgKMY-lgK’MY(min)

為此，對(duì)溶液酸度要有一定控制，酸度高于這個(gè)限度就不能準(zhǔn)確進(jìn)行滴定，這一限度就是絡(luò)合滴定所允許的最高酸度(最低pH值)。滴定任一金屬離子的最低pH值，可按下式，

lgY(H)(max)=lgKMY-8

先算出各種金屬離子的lgY(H)值，再查出其相應(yīng)的pH值。這個(gè)pH值即為滴定某一金屬離子的最低pH值。使用條件：cM,sp=0.010mol.L-1,△pM=0.2,|Et|=0.1%(3)最低酸度或最大pH最低酸度或最大pH值，根據(jù)產(chǎn)生氫氧化物沉淀計(jì)算：

M+nOH-=

M(OH)n要使M(OH)n沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的最大pH。(3)適宜酸度范圍最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為滴定的“適宜酸度范圍”。如果滴定在此范圍內(nèi)進(jìn)行就有可能達(dá)到一定的完全程度，至于在實(shí)際操作中能否達(dá)到預(yù)期的準(zhǔn)確度，還需結(jié)合指示劑的變色點(diǎn)來考慮。(4)酸效應(yīng)曲線(林邦曲線)

根據(jù)pH值對(duì)lgKMY作圖，即可給出EDTA滴定一些金屬離子所允許的最低pH值，此曲線稱“林邦曲線”，或稱“酸效應(yīng)曲線”。由這條曲線可以說明以下幾個(gè)問題。

圖6-6EDTA的酸效應(yīng)曲線作用1.從曲線上可以找出，進(jìn)行各離子滴定時(shí)的最低pH值。如果小于該pH值，就不能絡(luò)合或絡(luò)合不完全，滴定就不可能定量地進(jìn)行。2.從曲線可以看出，在一定pH值范圍內(nèi)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。3.從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶濃中連續(xù)滴定幾種離子。例如，當(dāng)溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+時(shí)，可以用甲基百里酚酞作指示劑，在pH=1.0時(shí)，用EDTA滴定Bi3+時(shí)，然后在pH=5.0-6.0時(shí)，連續(xù)滴定Zn2+，最后在pH=10.0-11.0時(shí)，滴定Mg2+。說明

必須指出，滴定時(shí)實(shí)際上所采用pH值，要比允許的最低pH值高一些，這樣可以使金屬離子絡(luò)合的更完全些。但是，過高的pH值會(huì)引起金屬離子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羥基絡(luò)合物，從而降低金屬離子與EDTA絡(luò)合的能力，甚至?xí)蒑(OH)n沉淀妨礙MY絡(luò)合物的形成。酸效應(yīng)曲線表示了pH對(duì)絡(luò)合物形成的影響。對(duì)FeY-這樣穩(wěn)定的絡(luò)合物來說，可以在較高的酸度下進(jìn)行滴定；對(duì)MgY2-這樣不太穩(wěn)定的絡(luò)合物來說，則必須在較低的酸度下才能滴定。

當(dāng)有數(shù)種金屬離子存在時(shí)，酸效應(yīng)曲線指出了控制pH進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定的可能性。例如:鐵和鋁的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而進(jìn)行連續(xù)滴定的。調(diào)節(jié)pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此時(shí)Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0-4.2，再繼續(xù)滴定Al3+。由于與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)速度緩慢，通常采用加入過量EDTA，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量EDTA來測(cè)定Al3+。

用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+時(shí)。(1)計(jì)算滴定的最高酸度和最低酸度。(2)如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進(jìn)行？已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的Ksp=10-16.92，

pH=4.0時(shí)，lgY(H)=8.44,例題解：(1)已知lgKZnY=16.50,cZn,Sp=10-2.00mol.L-1lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6可得

lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50

已知：pH=4.0時(shí)，lgY(H)=8.44,

接近lgY(H)(max)=8.50

所以pH=4是滴定的最高酸度已知：Zn(OH)2的KSp=10-16.92

若[Zn2+]=cZn=10-1.70mol.L-1,則：最低酸度(2)因此滴定Zn2+的適宜酸度范圍為pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙應(yīng)在pH＜6.0的酸度下使用，故此時(shí)滴定Zn2+應(yīng)在pH=4.0～6.0之間進(jìn)行。注釋

另外，金屬離子的滴定并非一定要在適宜的酸度范圍內(nèi)進(jìn)行。如可以在氨性緩沖溶液中滴Zn2+，此時(shí)lgK’ZnY>8,這時(shí)可以選擇在堿性范圍內(nèi)變色的鉻黑T為指示劑。為了使滴定有較高的準(zhǔn)確度，控制溶液的pH=10.0，此時(shí)鉻黑T的變色比較敏銳。第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

由于EDTA絡(luò)合劑具有相當(dāng)強(qiáng)的絡(luò)合能力，所以它能與多種金屬離子形成絡(luò)合物，這是它所以能廣泛應(yīng)用的主要原因。但是，實(shí)際分析對(duì)象經(jīng)常是多種元素同時(shí)存在，往往互相干擾。因此，如何提高絡(luò)合滴定的選擇性，便成為絡(luò)合滴定中要解決的重要問題。提高絡(luò)合滴定選擇性就是要設(shè)法消除共存金屬離子(N)的干擾，以便準(zhǔn)確地進(jìn)行待測(cè)金屬離子(M)的滴定。共存干擾離子的影響

當(dāng)用目視法檢測(cè)滴定終點(diǎn)時(shí)，干擾離子可能帶來兩個(gè)方面的干擾：一是對(duì)滴定反應(yīng)的干擾，即在M離子被滴定的過程中，干擾離子也發(fā)生反應(yīng)，多消耗滴定劑造成滴定誤差。二是對(duì)滴定終點(diǎn)顏色的干擾，即在某些條件下，雖然干擾離子的濃度cN及其與EDTA的絡(luò)合物穩(wěn)定性都足夠小，在M被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，N還基本上沒有絡(luò)合，不干擾滴定反應(yīng)。但是由于金屬指示劑的廣泛性，有可能和N形成一種與MIn同樣(或干擾)顏色的絡(luò)合物，致使M的計(jì)量點(diǎn)無法檢測(cè)。消除共存干擾離子的方法為此，要實(shí)現(xiàn)混合離子的分步滴定。一是要設(shè)法降低N與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性。二是降低N與指示劑(In)絡(luò)合物的穩(wěn)定性。即通過減小cN、lgK’NY及l(fā)gK’NIn來消除干擾。消除干擾離子的措施（一）控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定由于MY的形成常數(shù)不同，所以在滴定時(shí)允許的最小pH值也不同。溶液中同時(shí)有兩種或兩種以上的離子時(shí)，若控制溶液的酸度，致使只有一種離子形成穩(wěn)定配合物，而其他離子不易絡(luò)合，這樣就避免了干擾。利用控制溶液的酸度，是消除干擾比較方便的方法。這里要問，一般兩種離子與EDTA形成絡(luò)合物的形成常數(shù)相差多大時(shí)，方能利用上述辦法進(jìn)行分別滴定呢?也就是說，利用控制溶液的酸度進(jìn)行連續(xù)滴定的理論根據(jù)是什么？下面就來舉例討論進(jìn)行連續(xù)滴定的理論依據(jù)。

例如

如果兩種離子與EDTA形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性相近時(shí)，就不能利用上述辦法來進(jìn)行分別滴定，而必須采用其他方法。例如:在燒結(jié)鐵礦石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四種離子，如果控制溶液的酸度，使pH＝2(這是滴定Fe3+的允許最小pH值)，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于A13+、Mg2+、C