第5章配位滴定法

第5章配位滴定法概述絡(luò)合平衡副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子指示劑滴定絡(luò)合基本原理絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用1用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物（complex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）配位比（coordination）固定；（3）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。5.1概述配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法2分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物3lgK1?～K4?:

4.1、3.5、2.9、2.1，lgK總?=12.6；形成分級(jí)絡(luò)合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定；用作掩蔽劑、顯色劑、指示劑。2+Cu2+-NH3絡(luò)合物NH3,Cl-,CN-,F-,OH-中心離子單齒配體2+氰(CN-)量法、汞(Hg2+)量法有實(shí)際意義。1.無機(jī)絡(luò)合劑42.有機(jī)絡(luò)合劑

（螯合物）

乙二胺-Cu2+三乙撐四胺-Cu2+

lgK1?=10.6,lgK2?=9.0lgK總?=19.6lgK?=20.6形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定；滴定劑、掩蔽劑53.EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y?2H2O)：：：：····型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/L,0.0007mol/LNa2H2Y?2H2O112g/L,0.3mol/L6EDTA在溶液中有六級(jí)解離平衡:H6Y2+

≒H++H5Y+Ka1?=10-0.9H5Y+

≒H++H4YKa2?=10-1.6H4Y

≒H++H3Y-Ka3?=10-2.0H3Y-

≒H++H2Y2-Ka4?=10-2.67H2Y2-

≒H++HY3-Ka5?=10-6.16HY3-

≒H++Y4-

Ka6?=10-10.26水溶液酸度高時(shí)，兩個(gè)羧基再接受H+，形成H6Y2+7H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖EDTA:δ-pH圖10.266.162.67184.EDTA的螯合物

Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型9EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，形成有多個(gè)五元環(huán)的螯合物；絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。105.2配位平衡5.2.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y≒MY

MY≒M+Y

Kf?(MY)=K離解?=

P101，表5-1

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

11絡(luò)合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Kf,i?●●●●●●Kf,i?

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn12累積穩(wěn)定常數(shù)

●●●注：各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)將各級(jí)cr,e(MLi)和cr,e(M)及cr,e(L)聯(lián)系起來

13EDTA的有關(guān)常數(shù)離解pK?a,1pK?a,2pK?a,3pK?a,4pK?a,5pK?a,6常數(shù)0.91.62.02.676.1610.26逐級(jí)lgK?f,1lgK?f,2lgK?f,3lgK?f,4lgK?f,5lgK?f,6常數(shù)10.266.162.672.01.60.9累積lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常數(shù)10.2616.5819.3321.4023.023.9145.3影響配位平衡的主要因素M+Y=MY(主反應(yīng))OH-M(OH)●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYM(OH)Y副反應(yīng)反應(yīng)的條件（表觀）平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)155.3.1EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象1617注：cr,e(Y’)——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

cr,e(Y)——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

酸效應(yīng)系數(shù)18例1計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H).若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求cr,e(Y4-).

解：1920lgαY(H)～pH圖EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lgY(H)可查表5-2(p105)215.3.2M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

配位劑L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)為配位效應(yīng)系數(shù)αM（L）。表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度cr,e(M)的多少倍：

αM（L）大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，則αM（L）=1。225.3.5M的總副反應(yīng)系數(shù)αM

有多種配位劑共存的情況下，總副反應(yīng)系數(shù)結(jié)論:235.3.6條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)）

有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)討論：24例2：P107,例5.1255.4金屬離子指示劑1.金屬離子指示劑的作用原理

EDTAM+In

MIn+MMY+

In

甲色

乙色金屬離子指示劑要求:甲、乙色不同(合適的pH)；反應(yīng)快，可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY26金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色272.金屬離子指示劑的選擇（自學(xué)）282H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：9~10.5pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）常用金屬指示劑-1292H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<7.267.26<pH<13.67pH>13.67H2In2-HIn3-In4-適宜pH范圍：12~13pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鈣指示劑（NN）常用金屬指示劑-230二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色常用金屬指示劑-331

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-432使用金屬指示劑應(yīng)注意（自學(xué)）指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象335.5絡(luò)合滴定基本原理5.5.1滴定曲線設(shè)M的初始濃度為:體積為:用等濃度的EDTA滴定，滴入的體積為VY則滴定分?jǐn)?shù)為：

MBE整理得絡(luò)合滴定曲線方程34化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：ɑ=1.00，絡(luò)合滴定：Kf?(MY)≥107，若cM=0.01mol·L-1，即Kf?(MY)cMsp≥10535滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′例：P10836滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M濃度計(jì)sp后，+0.1％，按過量Y濃度計(jì)cr,e(M’)=0.1%cspM即：pM’=3.0+pcspM計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)3710-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。382001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)Kf?′=1010Kf?′=108Kf?′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)，Kf?′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。c=10-2mol·L-1395.5.3準(zhǔn)確滴定判別式

考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則需lg[cr(M’)·Kf?(MY)]≥6.0例4：P111，例5.2405.6絡(luò)合滴定中的酸度控制

M+H2Y=MY+2H+(1)需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍足夠的緩沖能力3.不干擾金屬離子的測(cè)定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大41(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對(duì)M(OH)n例Ksp?,Zn(OH)2=10-15.3即pH≤7.242（3）最高允許酸度：

43（4）緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）44P112，例5.3

例5.445間接滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成直接法適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成

2）M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量返滴定法：適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)慢

2）M對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑

3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀置換滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定直接滴定5.8絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用46例

水硬度的測(cè)定:Ca2+、Mg2+

P126lgKf?’(CaY)=10.7lgKf?’(Ca-EBT)=5.4lgKf?’(MgY)=8.7lgKf?’(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，EDTA滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色(V1)，測(cè)Ca2+、Mg2+總量；pH=12（加入NaOH溶液），Mg(OH)