第5章化學(xué)平衡與滴定法概論

第5章化學(xué)平衡與滴定分析法概論

5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學(xué)中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法5.5標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定5.6滴定分析中的計(jì)算2/6/202315.1定量分析的步驟和要求分析化學(xué)過(guò)程通常包括取樣、試樣的處理與分解；分離與富集；分析方法的選擇和分析測(cè)定；分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)。分析結(jié)果的表示待測(cè)組分的化學(xué)表示形式——待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表示待測(cè)組分含量的表示方法固體試樣：通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示液體試樣：通常以物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量濃度表示氣體試樣：通常以體積分?jǐn)?shù)表示2/6/202325.2分析化學(xué)中的溶液平衡1對(duì)于溶液中的反應(yīng)：

mA+nB==pC活度平衡常數(shù)2離子活度與濃度的關(guān)系在稀溶液中，處于平衡狀態(tài)時(shí)，離子的活度與其濃度之間的關(guān)系：

ai=γi[ci]3離子強(qiáng)度與離子的活度系數(shù)離子強(qiáng)度：對(duì)于離子強(qiáng)度I

≤0.1mol·kg－1的稀溶液：對(duì)于中性分子、溶劑（如水）分子，其γ=1。2/6/202335.2分析化學(xué)中的溶液平衡4濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系濃度常數(shù)：兩者之間的關(guān)系：即2/6/202345.3滴定分析法概論方法特點(diǎn)測(cè)定范圍測(cè)定常量組分（>1%）特點(diǎn)

分析操作步驟

加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與被測(cè)物質(zhì)的量恰好是化學(xué)計(jì)量關(guān)系1適于組分含量在1%以上(常量組分)物質(zhì)的測(cè)定。有時(shí)采用微量滴定管也能進(jìn)行微量分析。2該法準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)便、快速，儀器簡(jiǎn)單，用途廣泛。3分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。Et=±0.1%42/6/202355.3滴定分析法概論常用術(shù)語(yǔ)將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，或?qū)⒈粶y(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)完為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。滴定分析法裝在滴定管中，用來(lái)滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液）。滴定劑將滴定劑從滴定管加到被測(cè)溶液中的過(guò)程滴定2/6/202365.3滴定分析法概論常用術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)，以sp表示?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定過(guò)程中指示劑顏色改變的那一點(diǎn)，用ep表示，一般情況下滴定終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近。滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定恰好符合，它們之間存在著很小的差別，由此引起測(cè)定結(jié)果的誤差稱為滴定誤差。以Et表示。滴定誤差2/6/202375.3滴定分析法概論滴定分析法分類酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)H+＋B-

＝HB.絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)M2+＋Y4－＝MY2－氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。MnO4－+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)Ag+＋Cl－＝AgC1↓按化學(xué)反應(yīng)分類2/6/202385.3滴定分析法概論滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系1反應(yīng)定量地完成（≥99.9%），無(wú)副反應(yīng)2反應(yīng)速度要快3能用比較簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)42/6/202395.3滴定分析法概論滴定方式直接采用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)試樣溶液進(jìn)行滴定凡是能同時(shí)滿足滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。直接滴定法先加入一定量且過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待其與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，再用另一種滴定劑滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的量。適用：反應(yīng)慢、反應(yīng)物是固體或無(wú)合適的指示劑。返滴定法對(duì)于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來(lái)，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。適用：反應(yīng)不按確定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)。置換滴定法有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過(guò)別的化學(xué)反應(yīng)間接測(cè)定。適用：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)間接滴定法2/6/2023105.4-5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的要求能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)。1試劑的組成與化學(xué)式完全相符2試劑的純度足夠高（>99.9%）3性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的O2、CO2反應(yīng)，亦不吸收空氣中的水分4摩爾質(zhì)量大5滴定反應(yīng)時(shí)應(yīng)定量進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)2/6/2023115.4-5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指已知其準(zhǔn)確濃度的溶液（常用四位有效數(shù)字表示），它是滴定分析中進(jìn)行定量計(jì)算的依據(jù)之一，在滴定分析中常用作滴定劑。在定量分析中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大多為0.05000～0.2000mol/L，而以0.1000mol/L溶液用得最多。在工業(yè)分析中，時(shí)常用到1.000mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；微量定量分析中，則常采用0.0010mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制方法直接配制法

在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的某物質(zhì)，溶解于適量水后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后稀釋、定容并搖勻。標(biāo)定法

先將這類物質(zhì)配制成近似于所需濃度地溶液，然后利用該物質(zhì)與某基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)來(lái)確定其準(zhǔn)確濃度。稱量法、移液管法2/6/2023125.4-5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有以下幾類（1）用于酸堿反應(yīng)：無(wú)水碳酸鈉Na2CO3，硼砂Na2B4O7?10H2O，鄰，恒沸點(diǎn)鹽酸，苯甲酸H(C7H5O2)，草酸H2C2O4?2H2O苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4等。（2）用于配位反應(yīng)：硝酸鉛Pb(NO3)2，氧化鋅ZnO，碳酸鈣CaCO3，硫酸鎂MgSO4?7H2O及各種純金屬如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。（3）用于氧化還原反應(yīng)：重鉻酸鉀K2Cr2O7，溴酸鉀KBrO3，碘酸鉀KIO3，碘酸氫鉀KH(IO3)2，草酸鈉Na2C2O4，氧化砷（III）As2O3，硫酸銅CuSO4?5H2O和純鐵等。（4）用于沉淀反應(yīng)：銀Ag，硝酸銀AgNO3，氯化納NaCl，氯化鉀KCl，溴化鉀（從溴酸鉀制備的）等。標(biāo)定HCl標(biāo)定NaOH標(biāo)定EDTA標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)定KMnO4標(biāo)定I2標(biāo)定NaCl標(biāo)定AgNO32/6/2023135.4-5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法——稱量法解：此滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為：準(zhǔn)確稱取n份基準(zhǔn)物質(zhì)（當(dāng)用待標(biāo)定溶液滴定時(shí)，每份約需該溶液25mL左右），分別溶于適量水中，用待標(biāo)定溶液滴定。例：稱取KHC8H4O40.5105g，放入250mL錐形瓶中，加20～30mL熱水溶解后，加入2滴0.5%酚酞指示劑，用NaOH溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色即為終點(diǎn)。消耗NaOH體積為25.00mL，求NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。2/6/2023145.4-5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法——移液管法準(zhǔn)確稱取較大一份基準(zhǔn)物質(zhì)，在容量瓶中配成一定體積的溶液，標(biāo)定前，先用移液管移取25mL，用待標(biāo)定的溶液滴定。

例：稱取Na2CO31.3250g，配成25.00mL溶液（容量瓶）。然后移取25.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加入1滴甲基橙指示劑，用HCl溶液滴定至溶液剛好由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。消耗HCl體積為25.00mL，求HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。已知碳酸納的摩爾質(zhì)量為106.99g/mol解：滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

2/6/2023155.4-5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液提高標(biāo)定準(zhǔn)確度的方法1.標(biāo)定時(shí)應(yīng)平行測(cè)定3～4次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于0.2%；2.稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不能太少。應(yīng)大于0.2000g；3.滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積不應(yīng)太少，20～30mL；4.配制和標(biāo)定溶液時(shí)使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要時(shí)應(yīng)校正其體積，并考慮溫度的影響；5.標(biāo)定后的溶液應(yīng)妥善保存。2/6/2023165.6滴定分析中的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法滴定度是指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g/mg）。T與c之間的關(guān)系滴定反應(yīng)：bA（x）＋tT＝pPbMAgtmol1mLT:TcT/1000mol物質(zhì)的量濃度指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol/L）mB=cB

VMB

由于物質(zhì)的量nB的數(shù)值取決于基本單元的選擇，因此，表示物質(zhì)的量濃度時(shí)，必須指明基本單元。選擇不同的基本單元，其摩爾質(zhì)量就不同，濃度亦不同。通式：2/6/2023175.6滴定分析中的計(jì)算滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系1、實(shí)際滴定反應(yīng)中，常根據(jù)滴定劑T與待測(cè)物B之間的反應(yīng)計(jì)量數(shù)比，進(jìn)行各種有關(guān)分析計(jì)算。如：

tT+bB=cC+dD2、根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。關(guān)鍵是確定基本單元，如：2MnO4－+5C2O42－+

16H+=2Mn2++10CO2+8H2；2MnO4－～5C2O42－

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；I2+2S2O32－=2I－+S4O62－Cr2O72－～3I2～6S2O32－

歸納為：2/6/2023185.6滴定分析中的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算直接配制法1、由固體物質(zhì)配制溶液2、由濃溶液配制稀溶液標(biāo)定法正確寫出標(biāo)定的反應(yīng)方程式并配平，然后根據(jù)已知和未知條件求出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度。待測(cè)組分的計(jì)算根據(jù)已知和未知條件求出待測(cè)組分的質(zhì)量，再計(jì)算其百分含量。2/6/2023195.6滴定分析中的計(jì)算滴定分析計(jì)算示例例2：標(biāo)定0.1mol·L－1HCl溶液，問應(yīng)稱取硼砂多少g？已知Na2B4O7·10H2O摩爾質(zhì)量為381.42g/mol。解：設(shè)滴定時(shí)消耗HCl20～30mL，應(yīng)稱取硼砂的質(zhì)量分別為m1和m2g滴定反應(yīng)式：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl答：稱取硼砂應(yīng)在0.39～0.57g范圍。

注意：滴定劑的用量應(yīng)控制在20～30mL之間（必須掌握!!!）這時(shí)不適用數(shù)據(jù)的修約規(guī)則，而是適用上限(30mL)應(yīng)退，下限（20mL）應(yīng)進(jìn)。2/6/2023205.6滴定分析中的計(jì)算滴定分析計(jì)算示例例3：試計(jì)算0.02000mol·L－1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Fe和Fe2O3的滴定度。（說(shuō)明：樣品經(jīng)處理，鐵以Fe2+形式存在。）解：Cr2O72－+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72－～6Fe2+Cr2O72－～6Fe2+～3Fe2O3

16×55.8513×159.690.02000×10－3T10.02000×10－3T2

2/6/2023215.6滴定分析中的計(jì)算滴定分析計(jì)算示例例5：稱取Na2CO3試樣0.4909g，溶于水后，用0.5