第十二章伏安法與極譜

第十二章伏安法和極譜法

(VoltammetryandPolargraphy)J.Hegrovsky極譜法創(chuàng)立人極譜法和伏安法都是以測定電解過程中所得的電壓-電流曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。歷史：1922年極譜法創(chuàng)立J.Heyrovsky（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovsky與志方益三手工極譜儀V3011934年Ilkovi?（尤考維奇）方程定量基礎(chǔ)1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane極譜學(xué)1950年捷克創(chuàng)建極譜研究所1956年J.Heyrovsky來我國講學(xué)1959年J.Heyrovsky獲諾貝爾化學(xué)獎（69歲）1962年J.Heyrovsky,J.K?ta極譜學(xué)基礎(chǔ)60年代，提出了脈沖極譜法，新的極譜伏安法發(fā)展。12-1直流極譜法的基本原理12-2極譜電流與極譜定量分析12-3直流極譜波方程

12-4極譜及伏安分析技術(shù)的發(fā)展1特殊條件下的電解——裝置及方法原理2極譜定量——強度信號與濃度的關(guān)系3極譜波的定性特征——1/2經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法12-1極譜分析法的基本原理

特殊條件下的電解裝置及信號

(常規(guī)電解)

iVA

Pt絲Pt網(wǎng)陽極陰極分解電壓

UCuSO40.1mol/LH+2mol/LSCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)1裝置及信號

(特殊電解)SCE貯汞球150ml塑膠管毛細(xì)管L:10cmΦ內(nèi):0.03—0.08mm滴汞3-5s,2-3mg/s,d:0.5-1mm通N2CdCl310-3mol/LKCl0.1mol/LAVDME極化曲線（極譜波）

改變U，記錄

i,獲二維圖idir1/2(vs.SCE)Ui

極譜波的討論

電化學(xué)極化狀態(tài)去極化狀態(tài)濃差極化狀態(tài)

c0=cc0＜cc0=0

i=0i

∝(c-c0)/δi∝c/δ

即i=k(c-c0)即i=id=Kc

定量分析基礎(chǔ)

2極譜波

2極譜波

電解電流iCd2++2e→CdcHg

δ

c0

c0

δxc濃度梯度⊿c/⊿x=(c-c0)/δ

xi∝擴散速度∝濃度梯度

∴i=k(c-c0)[Cd2+]=c

3

何謂特殊

使電解過程處于濃差極化狀態(tài)傳質(zhì)過程由濃差擴散所控制，獲得極譜波★

陰極改用DME，表面積小，電解時電流密度大，很快發(fā)生濃差極化——極化電極。陽極改用SCE，表面積大，電解時不會發(fā)生濃差極化——去極化電極。

★溶液靜止，不撹動。

★電解液被測離子濃度不太大，小于10-2mol/L

特殊的目的何在？

3何為特殊

除DME外，還可用其它電極嗎？PtAu微電極結(jié)論：濃差極化是產(chǎn)生極限擴散電流id的先決條件

3極譜波

沒有鋸齒駝峰狀?。?！峰高∝掃描電壓的平方根A相同

B，C重現(xiàn)性差為什么？？？其它固體電極的實踐A—DMEI

B—靜止Pt，Au微電極C—旋轉(zhuǎn)Pt微電極重復(fù)實驗ABC3極譜波

極譜法，伏安法定義之爭1975年

IUPAC定義極譜法：專指在研究電流-電位關(guān)系中，使用表面周期性地或不斷地更新的液態(tài)電極的一類方法。

（DME，泉汞電極，Cs,Ga在30℃以上）伏安法：專指使用所有靜止的或固體的電極來研究電流-電位關(guān)系的方法。

（懸汞電極、汞膜電極、玻態(tài)石墨電極、固體微電極）

12-2極譜定量——強度信號與濃度的關(guān)系

K所包含的內(nèi)容是什么？測量中如何使K保持常數(shù)？

id=Kc

定量分析基礎(chǔ)

1.Ilkovi?（尤考維奇）公式

id=Kc

id=607nD1/2m2/3t1/6c

擴散電流濃度A=10-6A擴散常數(shù)汞流量汞滴下周期m·mol/Lcm2/smg/ss電子轉(zhuǎn)移數(shù)10-52-33-5

毛細(xì)管特性常數(shù)（儀器特征）由毛細(xì)管的長度與內(nèi)徑?jīng)Q定注意：單位“配套”使用2.影響擴散電流大小的因素：（2）毛細(xì)管常數(shù)為擴散電流常數(shù)I(1)被測物質(zhì)的濃度KS稱為尤考維奇常數(shù)

（3）汞柱高度在極譜分析時，汞柱高度應(yīng)保持不變。（4）溫度的影響必須控制電解池的溫度，使其波動不超過±0.5℃。（5）擴散系數(shù)的影響離子的淌度、離子強度、溶液的黏度、介電常數(shù)等。定量分析

極譜分析法廣泛用于測定無機和有機化合物。檢測限為10－5mol·L－1，誤差約±3％。（1）直接比較法：

將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知溶液在相同條件下分別測定其極譜波的波高h(yuǎn)s和hx。注意：該方法測定條件應(yīng)完全相同，即兩個溶液的底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度民主應(yīng)保持一致。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

極譜波波高h(yuǎn)~C（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

在極譜分析中，用極譜波的高度代表極限擴散電流，測量擴散電流的大小就是測量極譜波的高度h。對于波形良好的極譜波，極限電流與殘余電流相互平行，可以采用平行線法。對于不規(guī)則的波形，可用三切線法。在0.01mol﹒L-1KNO3

溶液中氧的濃度為2.5×10-4mol﹒L-1

，擴散系數(shù)為2.6×10-5cm2﹒s-1

，在滴汞電極的時，測得id=5.8μA。問在此條件下氧被還原為什么狀態(tài)？寫出電極反應(yīng)方程式在0.01mol﹒L-1KNO3

溶液中氧的濃度為2.5×10-4mol﹒L-1

，擴散系數(shù)為2.6×10-5cm2﹒s-1

，在滴汞電極的時，測得id=5.8μA。問在此條件下氧被還原為什么狀態(tài)？寫出電極反應(yīng)方程式§12-3干擾電流及其消除方法一殘余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑2預(yù)電解3通氮除氧產(chǎn)生原因消除方法零電荷電位2充電電流（電容電流）充電電流的檢驗實驗0.1mol·L-1KCl的充電電流曲線實驗裝置圖充電電流:~10-7A≈?jǐn)U散電流(10-5mol·L-1)限制了普通極譜法的靈敏度脈沖極譜充電電流的產(chǎn)生影響消除方法二

遷移電流產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動被分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法：加入支持電解質(zhì)Zn2+idim三

極譜極大極譜極大φi消除方法:加少量的表面活性物質(zhì)產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運動四

氧波第一個波:φ1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)第二個波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消除氧波的方法通入惰性氣體

H2,N2

或CO22)化學(xué)法除氧

Na2SO3(堿性或中性溶液)

抗壞血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(強酸性溶液)五

氫波中性或堿性溶液中測定氫波消除方法極譜定量分析底液的選擇底液支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑§12-5極譜定性分析依據(jù)——半波電位一、半波電位

所謂半波電位是指電流等于極限擴散電流一半時所對應(yīng)的電位，記為l／2或E1/2，其重要特征是與被還原離子的濃度無關(guān)（如下圖所示）。在一定的條件下，每種物質(zhì)都有確定的半波電位，因此，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。

。

在實際測定中，金屬離子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波電位向負(fù)的方向移動，配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)。同一金屬離子在不同的溶液中，可能有不同的半波電位。利用半波電位定性有一定的局限性。二、極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。(一)可逆金屬離子的極譜波方程在未達(dá)到極限電流時：極限電流時：(三)金屬絡(luò)合離子的極譜波方程結(jié)論：(1)與金屬離子濃度無關(guān)；(2)與配位劑濃度和配離子穩(wěn)定性有關(guān)；(3)利用此公式可以測定配離子的組成和穩(wěn)定常數(shù)。一脈沖極譜§12-5

新的極譜分析方法巧妙地克服了充電電流

和背景電流！

采用脈沖極譜還可以消除毛細(xì)管噪聲的影響，所謂毛細(xì)管噪聲是當(dāng)汞滴滴落時，在毛細(xì)管壁形成的不規(guī)則的干擾電流。毛細(xì)管噪聲衰減很快，在電容電流與毛細(xì)管噪聲充分衰減后再記錄電解電流，就可消除電容電流和毛細(xì)管噪聲的影響。特點：脈沖極譜分辨力強，兩個峰電位相差25mV～30mV即可分別測定；靈敏度高，可達(dá)10-8mol·L-1。二循環(huán)伏安法CyclicVoltammetry激發(fā)信號峰電流和峰電位

判斷電極過程可逆性研究電極反應(yīng)機理研究電極吸附現(xiàn)象1.原理單掃描極譜法是在一滴汞生長的后期，將一個鋸形脈沖電壓施加在兩個電極上，電壓掃描速率比直流極譜法快約50倍以上，從而在一滴汞上獲得一個完整的極譜波，該極譜波用示波器記錄。單掃描極譜法加在滴汞電極上的電位是時間的線性函數(shù)，所以也稱線性（改）變（電）位示波極譜法或稱線性掃描示波極譜法。

三單掃描極譜法

掃描開始，出現(xiàn)的微小電流是殘余電流，形成極譜波的基線。當(dāng)電位負(fù)至去極劑的還原電位并繼續(xù)以很快的速度變負(fù)時，去極劑的還原將引起滴汞電極表面的濃度梯度不斷增大，電流迅速增大至峰值。隨后，電位繼續(xù)變負(fù)，電極表面附近的去極劑濃度貧乏，而且因電解時間的增加使擴散層變厚，電解電流下降，最后，電流仍受擴散控制。1．電壓掃描時間與汞滴滴下時間同步滴汞電極面積的變化率在汞滴生長的末期最小

2．補償ir降——在示波極譜儀中采用鋸齒波補償器來補償加在滴汞電極上的電位，使它符合線性關(guān)系；采用三電極。為了能夠在一滴汞上記錄單掃描極譜的i－j曲線，應(yīng)使電壓掃描時間與汞滴滴下時間同步、補償ir降和充電電流。

現(xiàn)代極譜法采用三電極系統(tǒng)

記錄的極譜圖是電流－電位曲線

3．補償充電電流

由示波極譜儀中的充電電流補償器來補償充電電流ir。為掃描速度，掃速越大，充電電流越大

單掃示波極譜法服從Randles-Sevcik電流方程峰電流k為常數(shù)；Randles值為2344，Sevcik值為1852影響峰電流的因素(1)去極劑濃度ip＝kc，這就是定量分析的依據(jù)。(2)電子得失數(shù)對可逆波，z越大峰越窄。(3)電位掃描速率若電位變化速率越大或去極劑濃度越低，信／噪比就越小。掃速增大，可逆性變差，峰變寬，即ip降低。(4)極大抑制劑一般可不加極大抑制劑。當(dāng)使用氨性底液時，還會出現(xiàn)極大，此時須加少量極大抑制劑如動物膠等。峰電位p還原氧化與經(jīng)典極譜比較1）經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴（一般在40～80滴）來獲得極化曲線。而單掃描示波極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。

2）經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；單掃描示波極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在0.25伏／秒左右。

3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。

4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器來記錄。單掃描示波極譜法的特點1)靈敏度高。經(jīng)典極譜法的測定下限一般為l×10-5mol/L。而單掃描示波極譜法的測定下限達(dá)1×10-6mol/L。原因：1）消除了部分充電電流。

2）極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴散電流值大。如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3．5秒，單掃描示波極譜的汞滴周期為7秒，電壓掃描速率0.25伏／秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3z1/2

2)分辨率強。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200mV的兩種物質(zhì)。而單掃描示波極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差70mV的兩種物質(zhì)。3）抗先還原能力強。經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當(dāng)溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃度大于被測物質(zhì)的濃度5～10倍時測定就困難了。單掃描示波極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為待測物質(zhì)濃度的100一1000倍。JP型儀器的抗先還原能力指標(biāo)為5000倍。4）分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù)分鐘（一般2～5分鐘）的時間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時間就繪制一次曲線。四溶出伏安法

溶出伏安法包括兩個過程：首先是使被測物質(zhì)在適當(dāng)?shù)碾娢幌?，恒電位電解一段時間，將微量的被測組分電解沉積在懸汞電極上，這一過程稱為電解富集，簡稱富集；然后改變電極的極性，進(jìn)行電壓掃描，使富集在該電極上的被測組分被氧化成為離子重新進(jìn)入溶液，該過程稱為反向溶出，簡稱溶出。在溶出過程中所記錄的電流－電位曲線，稱為溶出曲線或溶出伏安，根據(jù)溶出過程中的伏安曲線來進(jìn)行定量分析。富集-靜止-溶出溶出時的工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)——陽極溶出伏安法溶出時的工作電極發(fā)生還原反應(yīng)——陰極溶出伏安法預(yù)電解過程

——攪拌下的恒電位電解過程休止期溶出過程

在一定的條件下，峰值電流ipa的大小與富集在滴汞電極上被測組分的量成正比；而在電極上富集被測組分的量，在確定的電解時間內(nèi)，與溶液中被測組分的濃度成正比，即：工作電極：懸汞電極溶出時的工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)（通常是金屬與汞形成汞齊）——陽極溶出伏安法溶出時的工作電極發(fā)生還原反應(yīng)（通常是形成難溶膜狀物）——陰極溶出伏安法五極譜催化波

催化波是在電化學(xué)和動力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。它的最低可檢測至10-8~10-11mol/L，共存元素干擾少，選擇性較高，方法簡便、快速，靈敏度高。根據(jù)反應(yīng)的時間順序可分為三類：a.化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)b.化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)

上述兩種動力波并不能增加極譜波的靈敏度，故不予討論。c.化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行

因A在電極反應(yīng)中消耗又在化學(xué)反應(yīng)中得到補償，故A在反應(yīng)前后濃度基本保持不變。所以認(rèn)為A為催化劑。雖然電流是由A還原而產(chǎn)生的，但實際上消耗的是X。因此在反應(yīng)中，A催化了X的還原。因催化反應(yīng)而增加的電流稱為催化電流。它與催化劑A的濃度成正比。其值比單純的擴散電流大得很多，有的甚至高達(dá)3~4個數(shù)量級。

催化電流除了受A，B，X的擴散控制外，還受k1控制。K1愈大，化學(xué)反應(yīng)愈快，所得的催化電流就愈大。例如：六方波極譜

方波極譜是交流極譜方法的一種。在這類極譜法中，在向電解池均勻而緩慢地加入直流電壓的同時，再疊加一個每秒225