聚合物研究方法-第五章熱解分析

第五章

高分子材料的熱解分析5.1概述

5.1.1熱解分析及其特點(diǎn)

5.1.2分析裂解技術(shù)5.2聚合物的裂解機(jī)理

5.2.1聚合物的熱解過程

5.2.2聚合物主要的熱裂解形式5.3裂解氣相色譜

5.3.1裂解氣相色譜的特點(diǎn)

5.3.2裂解裝置及裂解條件的影響

5.3.3裂解氣相色譜新技術(shù)

5.3.4譜圖解析5.4在高分子材料研究中的應(yīng)用5.5聯(lián)用技術(shù)5.1

概述

5.1.1

熱解分析及其特點(diǎn)高分子是小分子通過化學(xué)反應(yīng)合成的，同樣也可通過化學(xué)反應(yīng)，使其鍵斷裂形成小分子。引起高分子鏈斷裂的因素是多種多樣的，如：熱、光、機(jī)械、化學(xué)試劑、微生物等。降解(Degradation)：緩和的條件下，逐漸分解。

裂解(Pyrolysis)：在高溫下瞬間斷裂。

在實(shí)際使用高分子材料時(shí)，不希望上述反應(yīng)產(chǎn)生，但事物有兩重性，在研究高分子材料時(shí)可以利用此特性。5.1.2分析裂解技術(shù)(Analyticalpyrolysis)

分析裂解技術(shù)是樣品在嚴(yán)格控制的條件中裂解，可與其他裝置聯(lián)用，分離和鑒定裂解碎片，推斷樣品組成和結(jié)構(gòu)的技術(shù)。包括：PGC(pyrolysisgaschromatography) PyMS(pyrolysismassspectroscopy) PGC-MS(pyrolysisgaschromatography-masssepctroscopy) Py-FTIR(pyrolysis-fouriertransforminfraredspectroscopy) TG-FTIR(thermogravimetric-fouriertransforminfraredspectroscopy)裂解分析的特點(diǎn)：隔氧、瞬間；伴隨高分子鏈的斷裂5.2高聚物的裂解機(jī)理

5.2.1聚合物的熱解過程引發(fā)逆增長(zhǎng)或鏈轉(zhuǎn)移鏈終止熱解難易程度的表示方法可用拉鏈?zhǔn)搅呀怄滈L(zhǎng)ZL表示，該值是表示一個(gè)高分子游離基引發(fā)后能生成的單體數(shù)。可用聚合物平均聚合度的變化率（DP/DPo）與聚合物重量損失的關(guān)系曲線表示，其中，DP為平均聚合度，DPo為未降解時(shí)的聚合度。DP/DPo重量損失/%c是無規(guī)斷裂，分子量即聚合度變化很大但重量變化不大，如PE；a為拉鏈?zhǔn)搅呀猓坏饩奂葱纬蓡误w，很快失重。如PMMA；b介于兩者之間，如PS。主鏈斷裂側(cè)基斷裂消除反應(yīng)解聚環(huán)化交聯(lián)5.2.2聚合物主要的熱裂解形式聚合物在同樣的受熱條件下，都遵循一定的規(guī)律裂解，得到特征的裂解產(chǎn)物。通常先斷裂的都是分子鏈中的弱鍵。因此可以通過研究聚合物的結(jié)構(gòu)來推測(cè)可能的斷裂方式和產(chǎn)物。產(chǎn)生小分子分子變大}}

主鏈無規(guī)斷裂一般發(fā)生在烯烴類聚合物中，單體產(chǎn)率低，ZL→0。聚乙烯聚丙烯

側(cè)基消除引起的主鏈斷裂PVCClClClClClC-C-C-C-C-C-C-C-C-CHHHHHC=C-C=C-C=C-C=C-C=C+

HClMMA

解聚含α取代基的聚合物，產(chǎn)物主要為單體，ZL很高PMMA

環(huán)化丙烯腈類聚合物在200℃左右會(huì)發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)

主鏈具有不飽和鍵的高分子在雙鍵旁邊的β位和

α位易被切斷

主鏈上具有雜原子的聚合物由于雜原子和C的結(jié)合比C-C鍵弱，因此更容易斷裂5.3裂解氣相色譜

5.3.1裂解色譜的特點(diǎn)應(yīng)用范圍廣，對(duì)樣品的形態(tài)沒有限制：廣泛應(yīng)用于除聚合物外的石油化工、環(huán)保、醫(yī)藥、生物醫(yī)學(xué)（鑒別中草藥、蛇毒）、法檢（事故或犯罪的痕檢）、地質(zhì)、煤炭、冶煉等裂解條件調(diào)節(jié)比較容易，可從不同的角度獲取樣品的特征，并可模擬加工或使用過程。對(duì)于鏈結(jié)構(gòu)、空間立構(gòu)等復(fù)雜的結(jié)構(gòu)信息，只要有微小的差別，就可以區(qū)分。樣品不用提純，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等，同時(shí)含有溶劑和聚合物的樣品。對(duì)于其它分析方法難以處理的不溶不熔的熱固性樹脂具有優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)：裂解過程復(fù)雜，影響因素多。5.3.2裂解裝置及裂解條件的影響

對(duì)裂解裝置的要求有足夠溫度范圍，溫度控制容易；升溫速度快；二次反應(yīng)?。粺o催化作用。裂解裝置的類型熱絲型管爐型感應(yīng)加熱型電磁輻射加熱型裂解條件的影響裂解溫度：溫度低，裂解速度慢，副產(chǎn)物多，高沸點(diǎn)產(chǎn)物多，特征峰不明顯。但溫度太高，裂解碎片太小，不具有特征性裂解時(shí)間和溫升時(shí)間樣品量：一般幾十微克PS在不同溫度下的裂解譜圖

1-乙烯＋丙烯;2-苯;3-甲苯;4-乙苯;5-苯乙烯5.3.3裂解氣相色譜新技術(shù)

高分辨裂解氣相色譜（HRPGC）采用毛細(xì)管色譜柱

代替填充柱苯乙烯－丙烯腈共聚物的裂解氣相色譜圖

（上）用填充柱測(cè)定；（下）用毛細(xì)管柱測(cè)定

加氫裂解技術(shù)聚乙烯的裂解

氣相色譜圖

(上)未加氫(下)加氫譜圖解析應(yīng)注意下述幾方面：保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)保留時(shí)間法：與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的比值保留指數(shù)法：以一系列正構(gòu)烷烴或正構(gòu)烯烴為參比物，它們的保留指數(shù)定義為其中，tR(n)，tR(n+1)分別是距特征峰左邊和右邊最近的正構(gòu)烯烴峰的保留時(shí)間，tR(x)是特征峰的保留時(shí)間。tR(n)<tR(x)<tR(n+1)

程序升溫條件下，待測(cè)峰的保留指數(shù)為n為碳數(shù)5.3.4譜圖解析

聚乙烯裂解色譜棒圖C10C11C14C18聚乙烯裂解正構(gòu)烯烴碎片的碳數(shù)與保留值的關(guān)系

響應(yīng)值歸一化將裂解譜圖上每一個(gè)峰的峰高或峰面積，進(jìn)行加合，然后進(jìn)行歸一化處理；以譜圖中的最大峰為基峰，將其余峰的峰高或峰面積與基峰相比，計(jì)算相對(duì)峰含量。特征峰的選擇在進(jìn)行譜圖比較時(shí)，應(yīng)選擇那些信號(hào)大、能完全分離、且重現(xiàn)性好的特征峰。對(duì)于高聚物的鑒定，一般只比較三個(gè)特征峰就可以了，而在鑒定微生物時(shí)則要比較十三個(gè)峰。

5.4在高分子材料研究中的應(yīng)用5.4.1聚合物的定性鑒定全譜圖指紋解析聚苯乙烯（上）聚乙烯（下）裂解色譜圖隨裂解條件不同而不同，雖然對(duì)譜圖比較不利，但可依據(jù)研究的對(duì)象不同，所需信息不同，選取不同的裂解條件。多組分甲基丙烯

酸烷基酯共聚物

的裂解譜圖：

特征峰鑒別對(duì)同系物敏感，和紅外光譜法有很好的互補(bǔ)性。尼龍類材料的紅外光譜尼龍類材料的裂解色譜圖尼龍的裂解機(jī)理裂解色譜分析對(duì)同系聚合物鑒別有很大優(yōu)越性芳香聚酯的裂解模式

裂解色譜峰的定性鑒別方法

與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照

收集裂解產(chǎn)物后測(cè)定紅外光譜或質(zhì)譜

與質(zhì)譜聯(lián)用某未知共聚物的PGC-MS圖16號(hào)峰質(zhì)譜圖51號(hào)峰質(zhì)譜圖155號(hào)峰質(zhì)譜圖5.4.2共聚物與共混物的區(qū)分共聚物和共混物裂解氣相色譜圖的差別？5.4.3共聚物序列分布的測(cè)定氯乙烯(V)－偏二氯乙烯(D)共聚物偏二氯乙烯含量：(a)0(b)12.7％(c)28.1％(d)59.8％(e)78.4％(f)100％5.4.4鍵接結(jié)構(gòu)的測(cè)定聚合物鏈中，大多為“頭-尾”結(jié)構(gòu)，“頭-頭”結(jié)構(gòu)的存在會(huì)影響產(chǎn)品的性能?！邦^-頭”結(jié)構(gòu)裂解后會(huì)產(chǎn)生不同于“頭-尾”結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物。氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物頭頭結(jié)構(gòu)裂解產(chǎn)物5.4.5支化度的測(cè)定

在有支鏈的聚烯烴，例如聚乙烯，支鏈的長(zhǎng)短和多少對(duì)材料的性能有影響。支鏈的存在一般會(huì)在裂解譜圖中產(chǎn)生異構(gòu)烷烴的特征峰。可采用模型化合物模擬支鏈狀態(tài)。聚乙烯加氫裂解色譜圖乙烯－α烯烴共聚物的裂解色譜圖5.4.6立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定全同立構(gòu)聚丙烯的裂解色譜圖無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的裂解色譜圖間同立構(gòu)聚丙烯的裂解色譜圖C15峰的局部放大全同 無規(guī) 間同mmmrrr5.4.7分子量的評(píng)價(jià)聚碳酸酯中對(duì)叔丁基酚的產(chǎn)率與重均分子量的關(guān)系5.4.8聚合物材料分布的研究PC/PE共混物斷面的電鏡照片PC/PE共混物中PE的含量分布5.4.9高分子材料老化研究HDPEPP老化前后材料中的小分子產(chǎn)物天候老化前后LLDPE中的揮發(fā)性組分老化前老化后PE老化機(jī)理5.4.10在中草藥研究中的應(yīng)用

鑒別不同類型的中草藥優(yōu)點(diǎn)：無需事先提取，直接測(cè)出中藥有效成分，大大提高效率肉桂中主要成分的鑒別油酸

中草藥的品質(zhì)評(píng)價(jià)與控制不同品種的桂枝不同產(chǎn)地的梔子不同采摘時(shí)間的