第三章酸堿解離平衡和緩沖溶液

第三章酸堿解離平衡和緩沖溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液第三節(jié)酸堿理論第四節(jié)水的解離平衡和溶液的pH第五節(jié)緩沖溶液★★★★本章教學(xué)目的和要求掌握內(nèi)容：1、酸堿質(zhì)子理論2、弱電解質(zhì)的解離平衡，平衡常數(shù)、稀釋定律、同離子效應(yīng)3、一元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算4、緩沖溶液的基本概念及緩沖機(jī)制、緩沖容量及影響因素、緩沖范圍的概念5、緩沖溶液pH的計(jì)算熟悉內(nèi)容：

1、多元酸堿pH的計(jì)算；兩性物質(zhì)pH的計(jì)算2、緩沖溶液的一般配制方法了解內(nèi)容：1、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，活度和活度因子2、鹽效應(yīng)3、血液中的緩沖系第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)：完全解離電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)部分解離易溶強(qiáng)電解質(zhì)難溶強(qiáng)電解質(zhì)如NaCl第一節(jié)如BaSO4第四章如HAc第二節(jié)2、強(qiáng)電解質(zhì)的解離度α（degreeofdissociation)理論上應(yīng)為100%，實(shí)際上小于100%（表觀解離度)25℃0.1mol/kg的HClα92%，KClα86%？已解離分子數(shù)α＝

原有分子總數(shù)3、離子相互作用理論-----強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論(1923)1）強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的2)離子間通過靜電引力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成“離子氛”3)離子自由活動(dòng)能力降低強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子氛示意圖二、離子的活度和活度因子活度（activity)：離子的有效濃度（表觀濃度）,是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度。aB=γBcB/cθ

cθ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（1mol/L)相對(duì)濃度:

cr=cB/cθ，單位為1。aB=γB

cr

γB為活度因子（activitycoefficient)；一般aB＜cB故γB＜1

溶液越稀，活度與濃度差別越小。對(duì)中性分子、弱電解質(zhì)，γB可視為1。第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液一、弱電解質(zhì)的解離平衡K?

=[A-][H+][HA]Ka?=[A-][H

+][HA]Ka?

----酸解離平衡常數(shù)(酸常數(shù))表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小相對(duì)平衡濃度，單位為1熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指物質(zhì)在某溫度（298k）和100kPa下，活度為1的狀態(tài)HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-Kb?

=[HA][OH-][A-]Kb?

----堿解離平衡常數(shù)（堿常數(shù)）在一定溫度下，Ka?

、Kb?值一定。

Ka?

越大，酸性越強(qiáng)。Kb?越大，堿性越強(qiáng)。有時(shí)也用pKa?或pKb?表示。pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ（表3.3）pKaθ越大，Kaθ越小，酸越弱pKb?越大，Kb?越小，堿越弱表3.3常見弱酸、弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)電解質(zhì)t/℃分級(jí)Kaθ（Kbθ）pKaθ（pKbθ）醋酸251.76×10-54.75氫氰酸254.93×10-109.31碳酸2514.30×10-76.3725.61×10-1110.25磷酸2517.52×10-32.1226.23×10-87.2132.2×10-1312.67氨水(Kbθ)251.76×10-54.75羥胺(Kbθ)201.07×10-87.97（一）一元弱酸、弱堿的解離平衡設(shè)HAc的相對(duì)濃度為cr，解離度為α，達(dá)到平衡后，

HAcH+＋Ac-

cr-crαcrαcrα解離度與平衡常數(shù)的關(guān)系----稀釋定律說明：1、在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的解離度與其濃度的平方根成反比。溶液愈稀，解離度愈大。2、相同濃度的不同電解質(zhì)，它們的解離度分別與其標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)的平方根成正比。標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)大的，解離度也大。（3.11）

例3.4計(jì)算25℃時(shí)濃度分別為0.10mol·L-1和0.010mol·L-1時(shí)，HCN的解離度和溶液中的[H3O+]。

解：查表得HCN的Kaθ＝4.9×10-10當(dāng)濃度為0.10mol·L-1時(shí)[H3O+]＝crα＝(0.10×7×10-5)＝7×10-6當(dāng)濃度為0.010mol·L-1時(shí)[H3O+]＝crα＝0.010×2.2×10-4＝2.2×10-6降低弱酸的濃度，可使其解離度增加，但[H3O+]也隨著降低。

（二）多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿在水中的質(zhì)子傳遞平衡分步進(jìn)行：H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

HPO42-+H2OPO43-+H3O+

105105說明：1、因?yàn)镵a1θ＞Ka2θ＞Ka3θ，所以[H2PO4－]＞[HPO42－]＞[PO43－]。2、多元酸每一步解離都產(chǎn)生H+，所以溶液中H+濃度是幾步解離所產(chǎn)生H+的總濃度。在Ka1θ，Ka2θ，Ka3θ關(guān)系式中的[H+]也是指H+的總的相對(duì)濃度。3、溶液中的H＋，主要由第一步解離得到，由二級(jí)解離及三級(jí)解離所產(chǎn)生的H+很少，可以忽略。4、在水溶液中，多元弱堿和多元弱酸情況相似。二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動(dòng)（一）同離子效應(yīng)（commonioneffect）在弱電解質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。溶液中加入NaAcNa++Ac-

平衡左移，α減小溶液中加NH4ClNH4++Cl-

平衡左移，α減小如：HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-

例3.525℃時(shí)lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固體后(設(shè)溶液總體積不變),HAc的解離度有何變化?

解：25℃時(shí)醋酸的Kaθ=1.76×10-5(1)求出未加NaAc時(shí)HAc的解離度：

cr(HAc)

/Kaθ

>500

即α=1.33%（2）加入NaAc后HAc+H2OH3O++Ac-

平衡時(shí)0.1-0.1α0.1α0.1α+0.1（二）鹽效應(yīng)在弱酸或弱堿溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使α增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。如：在0.1mol·L-1(HAc)溶液中，加入NaCl使其濃度為0.1mol·L-1，α由1.33%增大為1.82%，[H+]由1.32×10-3mol/L增大為1.82×10-3

mol/L.同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)往往同時(shí)存在，但前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，鹽效應(yīng)可忽略。注意：第三節(jié)酸堿理論酸堿理論發(fā)展史ArrheniusSA(瑞典，1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1923年Lewis提出了酸堿電子理論：凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)都叫作酸，凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)都叫作堿。1923年，Bronsted和Lowrey提出了酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸（丹麥布朗斯特英國勞萊）凡是能接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿。1889年，ArrheniusS.A.提出了酸堿電離理論：凡在水溶液中能電離出氫離子的物質(zhì)為酸凡在水溶液中能電離出氫氧根離子的物質(zhì)為堿1663年R.Boyle（英國波伊爾）首次提出酸和堿的概念：有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅的物質(zhì)叫酸；有澀味，使紅色石蕊變藍(lán)的叫堿。阿雷尼烏斯question質(zhì)子理論中，酸堿的定義，共軛酸堿，兩性物質(zhì)共軛酸堿對(duì)，酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系

KaθKbθ＝Kwθ一、酸堿質(zhì)子理論

(protontheoryofacidandbase)

(一)基本概念酸堿的定義：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是堿酸給出質(zhì)子后所剩余的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。

酸質(zhì)子+堿

HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-

HCO3-H++CO32-

NH4+H++NH3H3O+H++H2OH2OH++OH-

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+

酸堿之間存在著相互轉(zhuǎn)化，相互共存的共軛關(guān)系。共軛酸堿對(duì)：組成上只相差一個(gè)質(zhì)子1、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,寫出下列分子或離子的共軛酸的化學(xué)式:

SO42-

、S2-

、H2PO4-

、HSO4-

、NH3

HSO4-、HS-

、H3PO4

、H2SO4

、NH4+

2、寫出下列各分子或離子的共軛堿的化學(xué)式：

NH4+

、H2S、H2SO4

、H2PO4-

、HSO4-NH3

、HS-

、HSO4-

、HPO42-

、SO42-說明1、酸、堿可以是分子、陽離子或陰離子2、酸和堿不是孤立的，酸堿是平衡共存的，酸給出質(zhì)子后就變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿。酸比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。3、酸堿不是絕對(duì)的，既可給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的稱為兩性物質(zhì)，如H2O，HCO3-等。4、不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為中性物質(zhì)，如金屬離子Na+，Ca2+等。

5、質(zhì)子理論中無鹽的概念。Na2CO3、NaCl(中性強(qiáng)電解質(zhì))

HAc+H2O

H3O++Ac-H2O+Ac-HAc+OH-

酸堿質(zhì)子論的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng).酸堿反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用向生成較弱的酸堿的方向進(jìn)行。反應(yīng)可在非水溶劑或氣相中進(jìn)行（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)共軛酸(HB)KaθpKaθ共軛堿(B)酸性增強(qiáng)H3O＋H2O堿性增強(qiáng)H3PO47.52×10－32.12H2PO4-HF3.53×10－43.45F-HCOOH1.77×10－43.75HCOO-H2CO34.3×10－76.37HCO3-H2PO4-6.23×10－87.21HPO42-NH4＋5.68×10－109.25NH3HCO3-5.61×10－1110.25CO32-H2O1.8×10－1615.74OH-(三)酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系(三)酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系1、與本性有關(guān)：在具有共軛關(guān)系的酸堿對(duì)中，它們的強(qiáng)度是相互制約的。

酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，堿越強(qiáng)，則其共軛酸就越弱。

如HCl是較強(qiáng)的酸，Cl-就是較弱的堿。HAc在水中是弱酸，Ac-就是較強(qiáng)的堿。如：(1)

HAc在水和液氨兩種不同溶劑中，由于液氨接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，故HAc在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸，而在水中表現(xiàn)為弱酸。(2)HNO3在水中為強(qiáng)酸，在冰醋酸中，其酸的強(qiáng)度便大為降低，而在純H2SO4中卻表現(xiàn)為堿。HNO3＋H2OH3O+＋NO3－H+HNO3＋HAcH2Ac+＋NO3－H+HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4－H+2、與介質(zhì)有關(guān)(四)共軛酸堿對(duì)的Kaθ、Kbθ和Kwθ的關(guān)系

HB+H2OH3O++B-B-+H2OOH-+HBKaθKbθ＝Kwθ1、酸越強(qiáng)其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)其共軛酸越弱。2、已知酸的Kaθ便可計(jì)算其共軛堿的Kbθ，反之亦然。Kwθ=[H+][OH-]例：已知NH3

的Kbθ=1.79×10-5,求NH4+的KaθKaθ=Kwθ

/Kbθ=1.00×10-14/1.79×10-5

=5.59×10-10例：已知H2CO3的Ka1θ

=4.46×10-7Ka2θ=4.68×10-11,求CO32-的Kb1θ,Kb2θ

解：CO32-和HCO3-為共軛酸堿對(duì)，故

Kb1

θ·Ka2θ

=Kwθ，Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=2.14×10-4HCO3-和H2CO3為共軛酸堿對(duì)，故

Kb2θ·Ka1θ

=Kwθ，Kb2θ=2.24×10-8H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

Ka1θ=6.92×10-3H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

Ka2θ=6.23×10-8HPO42-+H2OPO43-+H3O+

Ka3θ=4.79×10-13?PO43-的Kb1θKb2θKb3θPO43-的Kb1θ=Kw

θ/Ka3θ=2.09×10-2HPO42-

Kb2

θ=Kwθ/Ka2θ=1.61×10-7H2PO4-

Kb3θ=Kwθ/Ka1θ=1.44×10-12酸堿質(zhì)子論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）擴(kuò)大了酸堿概念的范疇（2）說明了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（3）酸堿強(qiáng)度還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)缺點(diǎn)：對(duì)無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)無法解釋。例如：

CaO＋CO2→

CaCO3SO3＋CaO→

CaSO4酸堿電子理論第四節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算一、水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積水既能給出質(zhì)子起酸的作用，也能接受質(zhì)子起堿的作用，純水中存在著水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)

H2O+H2OH3O++OH-

[H+][OH-]=Kwθ

Kwθ----水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。其數(shù)值與溫度有關(guān)（250C為1.00×10-14）

水的離子積不僅適用于純水，也適用于一切稀水溶液。

在任何稀水溶液中都同時(shí)存在著H+和OH-，只是它們的相對(duì)濃度有所不同。中性：[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7mol/L酸性：[H3O+]>1.0×10-7mol/L>[OH-]堿性:[H3O+]<1.0×10-7mol/L<[OH-]溶液的pH科研活動(dòng)和生產(chǎn)實(shí)際中通常會(huì)涉及一些[H+]值很小的溶液，常用pH來表示溶液的酸堿性。

pH=-lg[H+]溶液的酸堿性也可以用pOH來表示

pOH=-lg[OH-]在常溫下，水溶液中

pH+pOH=14.00

健康人血液的pH經(jīng)常保持在7.35-7.45之間，有0.1的改變，都可能會(huì)發(fā)生酸中毒(acidosis)或堿中毒(alkalosis)。

表3.5人體各種體液的pH值

pH試紙pH計(jì)（酸度計(jì)）pH值的測(cè)定滴定方法HA+H2OH3O++A-

Kaθ=[A-][H3O+]/[HA]H2O+H2OH3O++OH-

Kwθ=[H3O+][OH-]在濃度為cr的一元弱酸HA溶液中，存在下面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：二、一元弱酸或弱堿溶液①Kaθcr≥20Kw

θ

，忽略水的質(zhì)子自遞平衡HA+H2OH3O++A-cr-[H3O+][H3O+][H3O+]

[H3O+]=

[A-]，[HA]=cr-[H3O+]

一元弱酸[H+]的最簡(jiǎn)式②cr/Kaθ≥500(α<5%)，1–α≈1(3.20)cr－[H3O+]≈cr，式（3.19）轉(zhuǎn)化為(3.21)1.一元弱酸,當(dāng)Kaθcr≥20Kwθ和cr/Kaθ

≥500

最簡(jiǎn)式[H+]=√Kaθ

cr2.一元弱堿,當(dāng)Kbθcr≥20Kwθ和cr/Kbθ

≥500

最簡(jiǎn)式說明例3.6計(jì)算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。（已知Kaθ=1.8×10-5）解：Kaθcr=1.8×10-6＞20Kwθ，cr／Kaθ=0.100／(1.8×10-5)＞500，可用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算pH=2.88計(jì)算0.0100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。已知Kbθ(NH3)=1.79×10-5解：因NH3-NH4+為共軛酸堿對(duì)，則Kaθ(NH4+)=Kwθ／Kbθ(NH3)=1.00×10-14／(1.79×10-5)=5.59×10-10

Kaθcr≥20Kwθ，cr／Kaθ=0.100／(5.59×10-10)＞500，

pH=5.62例3.7計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。

（已知Kaθ=1.8×10-5）解：Kbθ(Ac-)=Kwθ／Kaθ(HAc)=1.00×10-14／(1.76×10-5)=5.75×10-10。由于Kbθcr≥20Kwθ,cr／Kbθ=0.100／(5.75×10-10)＞500，

pOH=5.11，pH=14-5.11=8.89

三、多元酸堿溶液

質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的例二元酸H2AH2A+H2OHA-+H3O+Ka1θHA-+H2OA2-+H3O+Ka2θH2O+H2OOH-+H3O+Kwθ

(1)當(dāng)Ka2θcr≥20Kwθ

可忽略水的質(zhì)子自遞平衡(2)當(dāng)Ka1θ/Ka2θ>102

可忽略第二步產(chǎn)生的H+，(3)當(dāng)cr/Ka1θ≥500，1–α≈1

(4)Ka2θ=[H+][A2-]/[HA-][

A2-]=Ka2θ[

OH-]=Kwθ

/[H+]

[HA-]≈[H+]

[H2A]≈cr(H2A)H2A+H2OHA-+H3O+Ka1θHA-+H2OA2-+H3O+Ka2θH2O+H2OOH-+H3O+Kwθ多元弱酸溶液pH計(jì)算的歸納1、當(dāng)多元弱酸Ka1θ＞＞Ka2

θ＞＞Ka3θ,Ka1θ/Ka2θ>102

可作為一元弱酸處理。2、多元弱酸第二步平衡所得共軛堿的濃度近似等于Ka2θ

，與酸的濃度關(guān)系不大。如H3PO4溶液中，［HPO42-］≈Ka2θ3、多元弱酸第二步以后各步的平衡所得共軛堿的濃度都很低。H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

Ka1θH2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

Ka2θHPO42-+H2OPO43-+H3O+

Ka3θ多元弱堿溶液pH計(jì)算多元弱堿在溶液中的分步解離與多元弱酸相似。

Kb2θcr≥20Kwθ,

Kb1θ/Kb2θ

>102,

cr/Kb1θ

>500最簡(jiǎn)式計(jì)算例3.8計(jì)算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，并求[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。已知H3PO4的Ka1θ=7.6×10-3，Ka2θ=6.2×10-8，Ka3θ=4.8×10-13。解：H3PO4為三元弱酸，由于cr=0.10;Ka2θcr≥20Kwθ,Ka1θ/Ka2θ＞102,cr/Ka1θ＜500,可按一元弱酸的近似式（3.24）計(jì)算[H3O+]。=2.4×10-2pH=1.82因?yàn)镵a1θ/Ka2θ＞102，所以只考慮第一步解離，

[H3O+]=[H2PO4-]=2.4×10-2根據(jù)

[HPO42-]=6.2×10-8

根據(jù)

[PO43-]＝1.2×10-8

例3.9計(jì)算0.100mol/LNa2CO3溶液的pH,并求[HCO3-]，[H2CO3]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1θ=4.5×10-7，Ka2θ=4.7×10-11。解：Na2CO3在溶液中完全解離成二元弱堿CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-

Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=1.0×10-14/（4.7×10-11）=2.1×10-4HCO3-+H2OH2CO3

+OH-Kb2θ=Kwθ/Ka1θ=1.0×10-14/（4.5×10-7）=2.24×10-8Kb2θcr≥20Kw，Kb1θ/Kb2θ＞102，cr/Kb1θ＞500

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67因?yàn)镵b1θ/Kb2θ＞102，只考慮第一步解離，

[HCO3-]=[OH-]=4.6×10-3四、兩性物質(zhì)溶液以酸式鹽NaHB為例，來說明兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算

HB-+H2OH3O++B2-

HB-+H2OOH-+H2B

(Kaθ)′=Kwθ/KbθH2O+H2OH3O++OH-

Kwθ=[H3O+][OH-]當(dāng)Kaθcr＞20Kwθ,

cr＞20(Kaθ)’時(shí)

θ(3.27)（一）兩性陰離子溶液:HCO3-HCO3-+H2OH3O++CO32-HCO3-+H2OOH-+H2CO3當(dāng)crKa2θ

>20Kwθ，cr>20Ka1θ時(shí)，忽略水的質(zhì)子自遞

[H+]=√Ka1θKa2θ

pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)H2PO4-溶液：HPO42-溶液：[H+]=√Ka1θKa2θ

pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)[H+]=√Ka2θKa3θpH=1/2(pKa2θ+pKa3θ)例3.10計(jì)算25℃時(shí)0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。已知H2CO3的Ka1θ=4.5×10-7,Ka2θ=4.7×10-11。解：HCO3-為兩性物質(zhì)，其共軛酸為H2CO3，則（K

aθ）‘=K

a1θ，Kaθ=K

a2θ。

因Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20(Kaθ)’，

pH=－lg(4.9×10-9)=8.31(二)由弱酸和弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液NH4CN:NH4++H2ONH3+H3O+CN-+H2OHAc+OH-當(dāng)crKaθ>20Kwθcr>20Kaθ’

時(shí)(Kaθ表示陽離子酸NH4+的解離常數(shù)

Kaθ’表示陰離子堿Ac-共軛酸的解離常數(shù))pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)例3.11計(jì)算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值。已知NH3的Kbθ為1.8×10-5，HCN的Kaθ=4.9×10-10。解：NH4CN在水中完全解離為NH4+和CN-，NH4+為一元弱酸，CN-為一元弱堿，故NH4CN為兩性物質(zhì),計(jì)算兩性物質(zhì)溶液[H3O+]公式中，Kaθ為NH4+的解離常數(shù)，(Kaθ)′為CN-共軛酸，即HCN的解離常數(shù)。則Kaθ=K

aθ（NH4+）=Kwθ/Kbθ（NH3）=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10

(Kaθ)′=K

aθ（HCN）=6.2×10-10由于Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20(Kaθ)′，

pH=－lg(5.9×10-10)=9.28(三)氨基酸型兩性物質(zhì)溶液氨基酸的通式NH3+·CHR·COO-,式中-NH3+基團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；-COO-,可接受質(zhì)子，顯堿性，故為兩性物質(zhì)。[H+]計(jì)算的近似式與NH4Ac相似，crKaθ>20Kwθ

cr>20Kaθ

’pH=1/2(pkaθ+pkaθ’)Kaθ是氨基酸作為酸時(shí)的解離常數(shù)；Kaθ’

是氨基酸作為堿時(shí)的共軛酸NH3+·CHR·COOH的解離常數(shù)例3.12已知氨基乙酸（NH2CH2COOH）在水中既可以作酸釋放質(zhì)子，傳遞方程為NH2CH2COOH

+H2ONH2CH2COO-+H3O+

Kaθ=1.6×10-10

又可以作堿接受質(zhì)子，傳遞方程為NH2CH2COOH

+H2ONH3+CH2COOH+OH-

Kbθ=2.2×10-12

計(jì)算0.10mol·L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值解：

(Kaθ)′=Kwθ/Kbθ=1.0×10-14/（2.2×10-12）=4.5×10-3由于Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20

(Kaθ)′，

pH=6.07溶液pH計(jì)算小結(jié)1、一元弱酸(弱堿),Kaθ·c≥20Kwθ，且cr／Kaθ≥500時(shí)

(Kbθcr≥20Kwθ

，cr/Kbθ

≥500)最簡(jiǎn)式2、多元弱酸弱堿歸納到一元弱酸弱堿計(jì)算3、兩性物質(zhì)溶液，當(dāng)crKa2θ>20Kwθ，cr>20Ka1θ時(shí)，

pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)第五節(jié)緩沖溶液(buffersolution)

實(shí)驗(yàn):在(1)1L0.1mol/LNaCl溶液(2)1L0.1mol/L

(HAc)+0.1mol/L(NaAc)分別加入強(qiáng)酸0.01mol和強(qiáng)堿0.01molNaCl溶液改變了5個(gè)pH單位，HAc--NaAc的pH只改變了0.1個(gè)單位。這樣的溶液稱為緩沖溶液。這種作用稱為緩沖作用。HAc--NaAc為緩沖對(duì)或緩沖系。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)制1、概念：當(dāng)加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋能夠保持其pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用成為緩沖作用。2、組成：緩沖溶液一般是由足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對(duì)兩種物質(zhì)組成。

(1)弱酸和它的共軛堿HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3(2)弱堿和它的共軛酸NH3-NH4Cl、Tris-Tris?HCl

(3)兩性物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的共軛酸（堿）NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4緩沖系弱酸共軛堿HAc-NaAcHAcAc-H2CO3-NaHCO3H2CO3HCO3-H3PO4-NaH2PO4H3PO4H2PO4-Tris·HCl-Tris①Tris·H+TrisH2C8H4O4-KHC8H4O4②H2C8H4O4HC8H4O4-NH4Cl-NH3NH4+NH3CH3NH3+Cl--CH3NH2CH3NH3+CH3NH2NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-Na2HPO4-Na3PO4HPO42-PO43-表3.6常見的緩沖系Question:Whichofthefollowingsolutionwillshowbufferproperties?（a）100mL0.25mol/LNaAc+150mL0.25mol/LHCl（b）100mL0.25mol/LNaAc+50mL0.25mol/LHCl（c）100mL0.25mol/LNaAc+50mL0.25mol/LNaOH（d）100mL0.25mol/LHAc+100mL0.25mol/LNaOH√以HAc--NaAc溶液存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：HAc+H2OH3O++Ac-

大量

大量加入少量強(qiáng)酸時(shí)平衡左移；消耗H3O+

加入少量強(qiáng)堿時(shí)平衡右移：補(bǔ)充消耗的H3O+

保持溶液的pH基本不變。3、緩沖機(jī)制共軛酸堿對(duì)質(zhì)子傳遞平衡—維持溶液的pH不變H3O++NH4+OH-+Ac-H2OHAcNH3+H2O+抗堿成分抗堿成分抗酸成分抗酸成分二、緩沖溶液pH的計(jì)算（一）Hendreson-Hasselbalch方程式

HB+H2OH3O++B-緩沖比

總濃度=[共軛堿]+[共軛酸]H2CO3----HCO3-pH=?HCO3--

----CO32-pH=?H3PO4----

H2PO4－pH=?H2PO4－----HPO42－pH=?

HPO42－----PO43－pH=?緩沖溶液pH的影響因素(1)緩沖溶液的pH首先決定于Kaθ，所以溫度對(duì)pH有影響。(2)對(duì)于一個(gè)給定的緩沖系來說，pKaθ值是一定的，pH取決于緩沖比。(3)當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，pH=pKaθ(4)緩沖溶液稀釋時(shí)，緩沖比不變，pH基本不變。★緩沖溶液pH計(jì)算公式★例3.13計(jì)算由0.20mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc各50mL組成的混合溶液的pH。（HAc的pKaθ=4.75）解：根據(jù)緩沖公式得_4.45例3.14計(jì)算體積為50mLNa2HPO4和NaH2PO4濃度均為0.10mol·L-1的緩沖溶液的pH，并分別計(jì)算在該溶液中加入0.05mL1.0mol·L-1HCl或1.0mol·L-1NaOH后，溶液pH值的變化（H2PO4-的pKaθ=7.21）。解：（1）[H2PO4-]=0.10，[HPO42-]=0.10，代入緩沖公式，得（2）加入HCl后，H3O+與溶液中的HPO42-結(jié)合生成H2PO4-，

溶液的pH值比原來降低約0.01單位。（3）加入NaOH后，OH-與溶液中的H2PO4-結(jié)合生成HPO42-，故溶液的pH值比原來升高了約0.01單位。三、緩沖容量和緩沖范圍（一）緩沖容量β(buffercapacity)使單位體積

(1L或lmL)

緩沖溶液的pH改變1，所需加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(通常以mmol為單位)?？梢远勘硎揪彌_溶液緩沖能力的大小。加入一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量溶液pH的改變量1、總濃度的影響（緩沖比一定時(shí)）2、緩沖比[B-]/[HB](總濃度一定時(shí)）c總/mol·L-10.0500.100.150.20β0.00290.0580.0860.115c(B-)/c(HB)1:191:91:41:14:19:119:1β0.01090.02070.03680.05760.03680.02070.0109緩沖容量的影響因素β0.020.040.060.080.10.121pH35791112(1)0.1mol/LHAc+NaAc(2)0.2mol/LHAc+NaAc(3)0.05mol/LKH2PO4+K2HPO4β0.020.040.060.080.10.121pH35791112(1)0.1mol/LHAc+NaAc(2)0.2mol/LHAc+NaAc(3)0.05mol/LKH2PO4+K2HPO4(二)緩沖范圍緩沖溶液的緩沖容量在一定的pH范圍內(nèi)有較大值，理論上一般認(rèn)為緩沖范圍為pH=pKaθ±1不同的緩沖系因?yàn)楦髯匀跛岬膒Kaθ是不同的，所以有不同的緩沖范圍。緩沖溶液在pH緩沖范圍內(nèi)有一定的緩沖作用，超越這個(gè)范圍以后緩沖作用就很小了可以忽略。四、緩沖溶液的配制（1）選擇合適的緩沖系原則：所選緩沖系的pKaθ與所配緩沖溶液的pH要接近。這樣配出來的緩沖溶液的緩沖比接近1，有較大的緩沖容量。（2）配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)

0.05~0.2mol/L保證有一定的緩沖容量。緩沖溶液不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，藥用緩沖溶液還應(yīng)考慮是否有毒性等。（一）配制方法（3）計(jì)算所需緩沖系的各物質(zhì)的量要根據(jù)緩沖溶液pH的計(jì)算公式，計(jì)算所需的共軛酸、共軛堿的體積。pH=pkaθ+lg=pkaθ+lg

=pkaθ+lgnBnACBVBCAVA

VB

VA

（4）校正按計(jì)算結(jié)果量取共軛酸和共軛堿，配制緩沖溶液。如果對(duì)pH要求嚴(yán)格，要在pH計(jì)監(jiān)控下對(duì)所配緩沖溶液加以校正。例3.16如何配制pH=5.00的緩沖溶液500mL。

解（1）選擇緩沖系：查表可得HAc的pKaθ=4.75，接近所配緩沖溶液的pH，故選擇HAc-Ac-緩沖系

（2）確定總濃度：一般緩沖溶液的總濃度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1之間，考慮計(jì)算的方便，可用0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1NaAc，

VHAc+VAc-=500mL

VHAc=179.9mLVAc-=320.1mL

將179.9mL0.1mol·L-1HAc溶液和320.1mL0.1mol·L-1NaAc溶液混合，可配制500mLpH=5.00的緩沖溶液，必要時(shí)可進(jìn)行pH校正。例3.19如果用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的緩沖溶液，應(yīng)在450mLc（H2B）=0.100mol·L-1的溶液中加入0.100mol·L-1NaOH的溶液多少毫升？已知H2B的pKa1θ=1.52、pKa2θ=6.30。解：應(yīng)選HB--B2-緩沖系，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩步進(jìn)行：（1）H2B+NaOH=NaHB+H2O將H2B完全中和生成NaHB，需0.100mol·L-1NaOH450mL，生成NaHB450×0.100=45.0mmol（2）NaHB+NaOH=Na2B+H2O設(shè)中和部分NaHB需NaOH溶液的體積V（NaOH）=xmL，則生成Na2B0.100xmmol，剩余NaHB（45.0-0.100x）mmol，

x=150mL

共需NaOH溶液450+150=600mL另外，也可按化學(xué)手冊(cè)上的標(biāo)準(zhǔn)配方配制。緩沖溶液組成（mol/Kg）pHTrisTris?H