第七章自由基與光化學(xué)反應(yīng)

第七章自由基和光化學(xué)反應(yīng)Free-RadicalReactionandPhotochemistry一、自由基反應(yīng)（一）自由基的產(chǎn)生共價(jià)鍵斷裂時(shí)，C原子和Z原子各自保留了這對(duì)電子中的一個(gè)電子，形成兩個(gè)自由基(Free-radicals)，這種斷方式稱為均裂(HomolyticCleavage)共價(jià)鍵異裂時(shí)，一對(duì)電子保留給其中的一個(gè)原子分別形成一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子，這種斷裂方式稱為異裂(HeterolyticCleavage)。

自由基的發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)一、OOCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3

CH3

CCC2H3CO?100-110oC

自由基的產(chǎn)生舉例：1、熱均裂反應(yīng)（熱解） 熱誘導(dǎo)共價(jià)鍵發(fā)生均裂

1）二烷基過(guò)氧化物2）二酰基過(guò)氧化物3）偶氮化合物2、輻射均裂反應(yīng)（光解）紫外線、日光、X-射線、γ-射線傳遞給分子的能量達(dá)到或超過(guò)共價(jià)鍵的解離能，可引起均裂，生成自由基。3、單電子轉(zhuǎn)移(氧化還原法)可變價(jià)的過(guò)渡金屬離子如Cu、Fe、Co等易于發(fā)生單電子氧化還原反應(yīng)，誘導(dǎo)化合物產(chǎn)生自由基。?sp2雜化sp3雜化

兩種角錐型間轉(zhuǎn)化能很低

D=0.6kcal/mol通常認(rèn)為甲基自由基是垂線很短的淺角錐型。

（二）自由基的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

1、自由基的結(jié)構(gòu)多數(shù)自由基是角錐型，如:叔丁基自由基：D=2.5kJ/mol三氟甲基自由基：多環(huán)自由基：從1-氯-2-甲基丁烷的鹵代反應(yīng)推測(cè)自由基的構(gòu)型：1）氯代反應(yīng)得到外消旋產(chǎn)物，中間體構(gòu)型有兩種可能性：2）溴代反應(yīng)得到構(gòu)型保持的光學(xué)活性產(chǎn)物。由于溴代反應(yīng)速度慢，形成烷基自由基慢，來(lái)不及反轉(zhuǎn)。推證1-氯-2-甲基丁基自由基是角錐型。2、自由基的穩(wěn)定性鍵解離能（BondDissociationEnergy）：共價(jià)鍵均裂所需要的能量，用D表示。鍵解離能可作為判斷自由基穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)，D越小，自由基越穩(wěn)定。

?

C比如：共軛效應(yīng)使得三苯甲基自由基、烯丙基自由基比叔碳、仲碳自由基穩(wěn)定許多，尤其三苯甲基自由基在溶液中可長(zhǎng)期存在。OMeOMeOMeMeOOMe

?

C空間效應(yīng)：

MeO>MeOOMeOMeOMeMeOOMe

+

C二、物理檢測(cè)法1)電子順磁共振法(ElectronParamagneticResonance,EPR)或稱電子自旋共振法(ElectronSpinResonance,ESR)2)化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化法(ChemicallyInducedDynamicNuclearPolarization,CIDNP)（四）自由基的反應(yīng)1、自由基反應(yīng)的機(jī)理：1）反應(yīng)過(guò)程包括三步： 引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止2）可發(fā)生取代、加成和重排反應(yīng)，可在分子間也可在分子內(nèi)。3）反應(yīng)速度取決于引發(fā)劑濃度，動(dòng)力學(xué)上為一級(jí)半反應(yīng)。OOHHOOH2

2、自由基形成后的反應(yīng)1）偶聯(lián)反應(yīng)：

為鏈終止反應(yīng)。

O.

H2）自由基取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)以甲烷的氯代為例：a）氟代大量放熱，難控制；氯代選擇性差，副產(chǎn)物多；溴代選擇性好，可應(yīng)用于有機(jī)合成；碘代反應(yīng)性太低。鹵代反應(yīng)的特性：b）自由基的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性3oH>2oH>1oHNc）常用的鹵化劑

N-溴代丁二酰亞胺：產(chǎn)生低濃度的溴自由基，以溴 代為主，適用于烯丙位的溴代。

OO

BrCH2=CH-CH3CH2=CH-CH2Br+?NOOBrNOOBrNOBrNOHBr2Br2CH2=CH-CH2BrBr?

hv或引發(fā)劑?+Br?+CH2=CH-CH3

OHBrHBr++++CH2=CH-CH2?+

OCH2=CH-CH2?次氯酸叔丁酯：三氯甲烷硫基氯：Cl3C-SCl(2)自身氧化反應(yīng)分子氧對(duì)有機(jī)物的自由基進(jìn)行的氧化反應(yīng)稱為自身氧化反應(yīng)。OOOOHO2C2H5C2H5O2C2H5CCH3HOOHCH(CH3)2O2C(CH3)2OO

OOH加還原劑如FeSO4處理。

(3）芳香自由基的取代反應(yīng)苯自由基在苯中進(jìn)行自由基反應(yīng)形成聯(lián)苯，取代的苯自由基在苯中反應(yīng)則得取代聯(lián)苯。舉例：苯胺與亞硝酸酯在有機(jī)溶劑中與苯反應(yīng)得聯(lián)苯NH2+RONO反應(yīng)機(jī)理：

NH2ArNN=OHArN=NORArN=NORArHROHRONO++ROH+H2O+Ar?+N2+?ORAr?+Ph?OR?2)自由基加成反應(yīng)(1)鹵化氫對(duì)烯烴的加成機(jī)理：加成的特點(diǎn)：（1）反馬氏規(guī)則與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)（2）反式加成形成橋型自由基中間體例1：例2：2）多鹵代甲烷對(duì)烯烴的加成舉例：四氯化碳與烯烴的加成溴代三氯甲烷與烯烴的加成：對(duì)于給定的烯，多鹵代烷活性次序：CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl3）醛醇等對(duì)烯烴的加成醛羰基上的氫在自由基進(jìn)攻下被奪去形成?；杂苫?，與烯烴加成生成酮。醇的α-H易被自由基奪取形成RCHOH自由基，反應(yīng)得到鏈增長(zhǎng)的的醇。3、分子內(nèi)自由基反應(yīng)1）分子內(nèi)取代

HONOCH2CH2CH2CH2R 12345OHHRONHHROHRH R

ONOHhvNO+?O?

H??NO機(jī)理：?NO+?OCH2CH2CH2CHR

?

HOCH2CH2CH2CHR NO HOCH2CH2CH2CHRhv氫遷移

?NO[CH=CH(CH)C2）分子內(nèi)加成OCH3224O[CH2=CH(CH2)4CO]2+O]2

CH2=CH(CH2)3CH2?CH2?CH3

H? ?

H

機(jī)理：?4、自由基的重排反應(yīng)相對(duì)于碳正離子的重排而言，自由基的重排不常見(jiàn)。少數(shù)不飽和基團(tuán)可發(fā)生重排。如芳基、乙烯基、乙酰氧基等PhCH2CPhPhHOPhCH2CPhPhOPhPh2PhCH2PhPhCH2HPhC[(CH3)3CO]2C-COPhCPhCPhC?CH?H??CH2PhPhPhPhPhPhCH2CCCCH2??

二、光化學(xué)反應(yīng)在光照下引起的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。OCH3CHCH3OHOHOH

OC+hvCC+CH3CCH3多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，“熱”為能源，電子處于基態(tài)；光化學(xué)反應(yīng)，“光”為能源，電子處于激發(fā)態(tài)。吸收光能后被活化、處于激發(fā)態(tài)的分子，相當(dāng)于一個(gè)新的化合物。光化學(xué)反應(yīng)的必要條件：1、光源具有一定強(qiáng)度和波長(zhǎng)；2、反應(yīng)物能吸收光，光能將分子中的電子由基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)，從而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：1、依分子吸收的光的波長(zhǎng)不同，可進(jìn)行選擇性反應(yīng)；2、吸收光子得到的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)吸收熱量得到的能量。（一）一般原理光能量3、Frank-Condon原理：分子激發(fā)的瞬間，只有電子重 組，不發(fā)生電子自旋和位置的變化。4、Beer-Lambert定律：躍遷所需能量在一個(gè)范圍內(nèi)變 化得到一個(gè)寬吸收帶，強(qiáng)度滿足下式：ΔE=hv=hc λlogI0I=εcL，大小等于基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間的能量差。

光化學(xué)反應(yīng)滿足以下定律：1、Gratthus-Draper光化學(xué)第一定律： 只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化學(xué)反應(yīng)；2、Einstein-Stark光化學(xué)當(dāng)量定律：一個(gè)分子只有吸收一 個(gè)光子后才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，電子激發(fā)的類型σσ*，烷烴分子（遠(yuǎn)紫外光）nπσ*，醇、胺、醚類

π*，烯烴、羰基化合物、酯類nπ*，醛、酮、酯類（一般紫外光）所需能量遞減

舉例：二苯甲酮

很好的三線態(tài)光敏劑，系間竄躍效率高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。 以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知只有二苯甲酮吸收該波長(zhǎng)光能，但能觀察到萘的磷光。能量轉(zhuǎn)移過(guò)程如下：(C6H5)2C=O(S0)(C6H5)2C=O(S1)(C6H5)2C=O(S1) (C6H5)2C=O(T1)(C6H5)2C=O(T1)C10H8(S0)C10H8(T1)C10H8(S0)hv ISC+(C6H5)2C=O(S0)+C10H8(T1)磷光發(fā)射π σπ*

nσ*（1）（2）（3）（4）（1）（2）（3）σ

nπσ*

σ*

π*

（4）nπ*（3）、（4）常見(jiàn)羰基化合物的多種激發(fā)方式舉例：能量ψ1S1ψ2激發(fā)態(tài)的失活

0單線態(tài)激發(fā)態(tài)：ψ1S0ψ2電子狀態(tài)多重性M=2[(+1/2)+(-1/2)]+1=1三線態(tài)激發(fā)態(tài)：ψ1ψ2ψ1ψ2（S1T1）對(duì)乙烯，ψ1

對(duì)苯，ψ3

ψ2，吸收200nm光，ππ*ψ4，吸收250-280nm光，ππ*(1)S1(2)S1(3)T1S0，放熱，系內(nèi)轉(zhuǎn)化（IC），或發(fā)出熒光； T1,系間竄躍(ISC)； S0，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或在反應(yīng)前發(fā)出磷光。（S0S1）T1相對(duì)較穩(wěn)定，多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)通過(guò)三線態(tài)進(jìn)行。電子狀態(tài)多重性M=2[(+1/2)+(＋1/2)]+1=3D(S0)D(T1)能量的轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)分子能量失活可以在分子內(nèi)，也可以在分子間。

hvD(S0)D(T1)+A(S0)+A(T1)D：光敏劑，A：接受體。處于激發(fā)態(tài)的分子將能量傳遞給另一個(gè)分子，使得第二個(gè)分子上升到激發(fā)態(tài)，而自身跌回到基態(tài)。這種能量傳遞的方式稱為光敏作用。最初處于激發(fā)態(tài)的分子稱為光敏劑。光敏劑符合的條件：1、能被輻射激發(fā)，吸光作用強(qiáng)于反應(yīng)物，能通過(guò)能量轉(zhuǎn)移激發(fā)反應(yīng)物分子；2、光敏劑三線態(tài)能量比接受體三線態(tài)能量高，且壽命足夠長(zhǎng)以便完成能量傳遞；3、光敏劑系間竄躍效率高。光敏作用是另一種引起分子激發(fā)的重要作用(二)烯烴的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)

1、烯在光的作用下發(fā)生順式和反式異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化

HPh Ph HHPh H PhPh H H PhHPh H PhC CC Chv hvC CC C熱異構(gòu)化時(shí)，取決于產(chǎn)物穩(wěn)定性，反式為主；光異構(gòu)化時(shí)，取決于激發(fā)能，反式由基態(tài)到激發(fā)態(tài) 能量低，吸收長(zhǎng)光波，更易變成順式。次要：主要：

HPhPh H

HPh

PhHPh HPh HCCCChvhvCC順式異構(gòu)體中，兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位氫的空間位阻迫使該異構(gòu)體采取一個(gè)非平面的、不完全共軛的構(gòu)型。當(dāng)ππ*時(shí)，中心鍵發(fā)生90o

旋轉(zhuǎn)，使二個(gè)未共享電子相互成直角進(jìn)入P軌道，此時(shí)排斥力最小，激發(fā)態(tài)的這種“直角構(gòu)型”（或稱P態(tài)）能量最低。處于P態(tài)的分子可以通過(guò)鍵向二個(gè)方向旋轉(zhuǎn)形成二個(gè)異構(gòu)體。

C HH

H CH（三）芳烴的光化學(xué)反應(yīng)1、苯的激發(fā)態(tài)和加成反應(yīng) 65oC，254nm光照射，得盆烯和富烯：HHHH

hv254nm

..1,2-H遷移..富烯S1

盆烯

hv200nm.166-200nm光照射，得杜瓦苯和棱晶烷：

..S2..Dewar苯棱晶烷2、芳香化合物的光Fries重排OCOROOHCOROHOHCORhv.+.［RCO］++?C6H5CC6H5+CH3CCH3???（四）羰基的光化學(xué)反應(yīng)

二苯甲酮的還原偶聯(lián)反應(yīng)：二苯甲酮在光照下 奪取異丙醇中的氫，然后發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

C6H5COC6H5(S0)C6H5COC6H5(S1)C6H5COC6H5(S1)C6H5COC6H5(T1)C6H5CC6H5(T1)OHOOHOHCH3CCH3OHC6H5CC6H5OCH3CCH3OC6H5CC6H5OHOH

hvISC+CH3CCH3

H++2C6H5CC6H5CCOHOH?光吸收系間竄躍奪取氫氫轉(zhuǎn)移偶聯(lián)

羰基化合物的ππ*躍遷需遠(yuǎn)紫外光（160-180nm），在液相中很難進(jìn)行。大多數(shù)羰基化合物的光反應(yīng)是通過(guò)吸收近紫外光（280nm）引起nπ*躍遷進(jìn)行，是來(lái)自一對(duì) 非鍵電子（n電子）中的一個(gè)上升到π*的躍遷。 羰基躍遷后羰基碳帶負(fù)電荷，具親核性；羰基氧由于其半 填充非鍵軌道在羰基的平面中類似自由基，具親電性。..O..hvnπ*..O.......O...

NorrishⅠ降解反應(yīng)

在激發(fā)態(tài)羰基化合物分子中，與羰基相鄰的C-C鍵最脆弱，易發(fā)生α-均裂。CH3CCH(CH3)2OCH3CO(CH2)nO(CH2)nO(CH2)nCOhv.+.CH(CH3)2.CH2.+CH2也可發(fā)生歧化反應(yīng)：OCH3H2CH2CCH2HHC(CH2)3CHCHO

CH3CH3HC(CH2)3CHOHH3COOHOOCCH2(CH2)3CH3hv.

CHH C+Chv.

HCH2

.CH2

C HCH2C

O CHC(CH2)3CH3H2OO

.O

Hαγβhv