微量元素地球化學(xué)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)1微量元素的測(cè)定技術(shù)及數(shù)據(jù)分析課件

微量地球化學(xué)

TraceElementGeochemistry

“Geochemistryreallyisforeveryone!”

ByFersman(1958)文獻(xiàn)閱讀課程講授問題思考應(yīng)用設(shè)計(jì)某廠家給定其產(chǎn)品玻璃棒中Cu含量為5ppm，Pb含量為5ppm，他們所用的儀器為ICP-AES。請(qǐng)問該數(shù)據(jù)是否可靠？某廠家給定產(chǎn)品玻璃光纖中Cu含量為0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他們所用的儀器為ICP-MS。請(qǐng)問該數(shù)據(jù)是否可靠？如果我們想了解某光纖不同圈層中元素(比如Pb)含量，應(yīng)該選擇什么儀器？如果我們想利用頭發(fā)研究環(huán)境隨時(shí)間的變化，應(yīng)該選擇什么分析儀器？100m1.微量元素的測(cè)定技術(shù)及數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)1.1.微量元素定義1.2.微量元素的重要性1.3.微量元素的測(cè)定1.4.微量元素?cái)?shù)據(jù)評(píng)價(jià)1.1.微量元素定義主量元素/常量元素（Majorelement）含量>1%（10-2），組成主要礦物；微量元素(Minorelement)(部分副礦物)1%（10-2）>含量>0.1%（10-3）痕量元素（Traceelement）含量<0.1%（10-3）相對(duì)性GillR.1999,Modernanalyticalgeochemistry.PersonEducationAsiaLtd.Singapore1.1.微量元素定義在體系的礦物相中不計(jì)入化學(xué)計(jì)量式的組分，在巖石中含量通常是ppm(10-6)及ppb(10-9)級(jí);不影響所在體系的物理/化學(xué)特性;近似服從稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)1.2.微量元素的重要性DMShaw,2007.Traceelementsinmagmas.CambridgeUniversityPress含量高度變化Notemagnitudeofmajorelementchanges

Harkervariationdiagramfor310analyzedvolcanicrocksfromCraterLake(Mt.Mazama),OregonCascades.DatacompiledbyRickConrey(personalcommunication).FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.MagnitudeoftraceelementchangesHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.微量元素的地球化學(xué)行為在熔體/溶液-固體共存體系（巖石部分熔融或巖漿分離結(jié)晶）中：離子半徑大半徑離子優(yōu)先進(jìn)入溶液/熔體離子電價(jià)高電價(jià)離子優(yōu)先進(jìn)入溶液/熔體.LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteMantleNewcrustaladditionsLowercrustUppercrustIntracrustalClasticsedimentsDifferen-tiationEuanomalyasaprobeforcrustalevolutionandlowercrustdelaminationLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteTotalcrustafterdelami-ationDelaminationEuEuEuEuEu微量元素比常量元素變化更靈敏礦物相中常量元素變化受礦物化學(xué)計(jì)量式的制約；微量元素不受化學(xué)計(jì)量式制約。常量元素通常會(huì)受到所在體系的緩沖作用，當(dāng)體系成分改變時(shí)常量元素含量變化較小，但微量元素會(huì)發(fā)生成倍變化（WHY？）。1.3.微量元素的測(cè)定???????數(shù)據(jù)的獲得與已知樣品進(jìn)行對(duì)比y=0.8627x+0.3289R2=0.99980102030405060020406080元素i測(cè)定值)元素i理論值標(biāo)準(zhǔn)樣品未知樣品ICP-AES(Inductivelycoupledplasma-atomicemissionspctrometry)ICP-MS(Inductivelycoupledplasma-massspctrometry)AAS(Atomicabsorptionspectrometry)XRF(X-rayfluorescencespectrometry)NeutronActivationAnalysisTIMS,SIMSICP最初是作為高溫條件下生長(zhǎng)晶體的介質(zhì)而設(shè)計(jì)的（Reed,1961）高溫特征原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。

ICP-AES全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c(diǎn)；CID：電荷注入式檢測(cè)器(chargeinjectiondetector),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣(每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管).儀器特點(diǎn):測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；扣除基體光譜干擾；全自動(dòng)操作；分析精度：~0.5%。ICP-AES檢出限ICP-MS

Inductivelycoupledplasma-mass

spectrometryICP-MS

檢出限：ppt(10-12)優(yōu)點(diǎn)質(zhì)譜圖(m/z)簡(jiǎn)單易識(shí)別（即使是復(fù)雜基體）在整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)，絕大多數(shù)元素的靈敏度一致檢出限異常低，絕大多數(shù)元素DL<0.01ng/mL(也就是說固體樣品中的定量限低于50ng/g)動(dòng)態(tài)線性范圍寬（5個(gè)數(shù)量級(jí)），可以多元素同時(shí)測(cè)定的濃度范圍為0.01ng/mL到1.0g/mL精密度(RSD)一般介于2-5%，準(zhǔn)確度優(yōu)于5%分析速度快（一般一個(gè)樣品60s）利用特殊進(jìn)樣方法可分析非常小的樣品(>10l)適合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不會(huì)優(yōu)于0.1%RSD）。LA-ICP-MSGüntherandHattendorf,2005優(yōu)點(diǎn)質(zhì)譜圖(m/z)簡(jiǎn)單易識(shí)別（即使是復(fù)雜基體）在整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)，絕大多數(shù)元素的靈敏度一致檢出限異常低，絕大多數(shù)元素DL<0.01ng/mL(也就是說固體樣品中的定量限低于50ng/g)動(dòng)態(tài)線性范圍寬（5個(gè)數(shù)量級(jí)），可以多元素同時(shí)測(cè)定的濃度范圍為0.01ng/mL到1.0g/mL精密度(RSD)一般介于2-5%，準(zhǔn)確度優(yōu)于5%分析速度快（一般一個(gè)樣品60s）利用特殊進(jìn)樣方法可分析非常小的樣品(>10l)適合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不會(huì)優(yōu)于0.1%RSD）可以進(jìn)行原位空間分辨分析，深度分析1101001000100001000001177353529705881105712331409La139Pb208U23811010010001000010000036384042La139Pb208U238Insitu?MajorTracesIsotopesXRFYSomeCheapandrobustEMPYYSomeCheapICP-AESYYReplacedbyICP-MSICP-MSYYDefactostandardLA-ICP-MSYYYSomeIncreasinglypopular;expensive,robustoncesetup.LotofpotentialforisotopesID-TIMS