天津大學(xué)化工分離工程教案第四章液液傳質(zhì)分離過程課件

4.液液傳質(zhì)分離過程4.1液液萃取液液傳質(zhì)分離是利用溶質(zhì)在兩液相中不同的分配特性，通過相間傳質(zhì)達(dá)到分離的目的。4.1.1萃取劑的選擇和萃取體系的分類一、萃取劑的選擇

一個合用的萃取劑應(yīng)與原溶液形成不互溶的兩液相，萃取劑還應(yīng)具備以下性質(zhì)：①兩液相容易分開，不形成乳化液；②萃取劑與任何進(jìn)料組分之間不形成共沸物；③萃取劑對關(guān)鍵組分的選擇性盡可能地高；④萃取劑在萃余相中的溶解度應(yīng)盡可能地低。萃取劑的搜尋方法：

(1)搜尋數(shù)據(jù)庫。(2)

主要篩選方法：a)

選擇同系物為萃取劑，b）羅賓斯表，c）氫鍵，d）極性作用，e)

特定萃取劑的認(rèn)定。4.1.1萃取劑的選擇和萃取體系的分類案例苯中分離鏈烴。苯在羅賓斯表中屬于第11組，而所選的鏈烴—庚烷屬于第12組。由羅賓斯表可見，第8組（伯胺、氨、無取代基的氨基化合物）與芳烴形成的物系對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差，與鏈烴形成的物系產(chǎn)生正偏差。盡管胺或氨基化合物在分離該混合物上很可能是有效的，沒有跡象表明是否一定分層。羅賓斯表也指出，第4組（具有活性氫原子的多環(huán)鏈烴）、第7組（仲胺）和第9組（醚、氧化物、亞砜）均與鏈烴形成正偏差物系，與芳烴形成理想物系。這類溶劑同樣可認(rèn)為是可行的溶劑。但沒有表明形成的液相數(shù)目。

(1)簡單分子萃取體系(2)中性絡(luò)合體系(3)酸性絡(luò)合萃取體系(4)離子締合萃取體系(5)胺類萃取體系

二、萃取體系的分類

案例伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤對電子，能和無機(jī)酸的H+離子以穩(wěn)定的配位鍵形成相應(yīng)的銨鹽。這些銨鹽和季銨鹽中的陰離子與水相中的金屬絡(luò)合陰離子發(fā)生交換，使被萃取物進(jìn)入有機(jī)相。因此，這種萃取機(jī)理主要是陰離子交換反應(yīng)。

胺類萃取劑一般適用于無機(jī)酸、金屬離子的萃取。另外，胺類萃取劑屬于Lewis堿，利用它的弱堿特性，可實現(xiàn)對有機(jī)羧酸、酚類等的萃取分離。

各式可用質(zhì)量單位或摩爾單位。由于在絕熱萃取塔中溫度變化一般都不大，因此一般不需要焓平衡方程，只有當(dāng)原料與溶劑有較大溫差或混和熱很大時才需考慮。

4.1.3分餾萃取通常采用塔中部進(jìn)料的分餾萃取流程。4.1.4微分逆流萃取模型一﹑活塞流模型

活塞流模型是一個完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔內(nèi)同一截面上任一點每一相的流速相等，兩相在塔內(nèi)作活塞流動；兩相的傳質(zhì)只發(fā)生在水平方向上，在垂直方向上，每一相內(nèi)沒有物質(zhì)傳遞。解:設(shè)萃取塔中傳質(zhì)速率為N。

則

N=E(y0－y1)=5.67×10-6(0.0115－0.00397)=4.269×10-8kmol/s塔頂和塔底的萃取相平衡濃度為：y0*=0.0247×0.688=0.01699kmol/m3y1*=0.0247×0.683=0.01687kmol/m3塔頂、塔底的傳質(zhì)推動力為：y0*－y0=0.01699－0.0115=0.00549kmol/m3y1*－y1=－.01687－0.00397=0.01290kmol/m3對數(shù)平均濃度差為：

因此得：

則

此塔萃取相的總傳質(zhì)單元數(shù)為0.869，其萃取相的體積傳質(zhì)系數(shù)Koa等于7.816×10-41/s。

4.1.4微分逆流萃取模型二﹑軸向擴(kuò)散模型軸向擴(kuò)散模型做了如下假設(shè)：①每相的返混可用一恒定的軸向擴(kuò)散系數(shù)E來描述；②各相的表觀速度在橫截面上處處相同，在軸向上是恒定的；③僅僅是溶質(zhì)在兩相間傳質(zhì)，各相體積總傳質(zhì)系數(shù)為一常數(shù)；④溶質(zhì)的分配系數(shù)為一常數(shù)；4.2超臨界流體萃取超臨界流體萃取是一種以超臨界流體作為萃取劑，從固體或液體中提取出待分離的高沸點或熱敏性物質(zhì)的新型萃取技術(shù)。超臨界流體具有低粘度、高密度、擴(kuò)散系數(shù)大、超強(qiáng)的溶解能力等特性。4.2超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種以超臨界流體作為萃取劑，從固體或液體中提取出待分離的高沸點或熱敏性物質(zhì)的新型萃取技術(shù)。超臨界流體（SCF）是狀態(tài)處在高于臨界溫度、壓力條件下的流體，它具有低粘度、高密度、擴(kuò)散系數(shù)大、超強(qiáng)的溶解能力等特性。技術(shù)優(yōu)勢：①

超臨界流體具有極強(qiáng)的溶解能力，能實現(xiàn)從固體中提取有效成分。

②

可通過溫度、壓力的調(diào)節(jié)改變超臨界流體的溶解能力的大小，因而超臨界流體萃取具有較好的選擇性。

③

超臨界流體傳質(zhì)系數(shù)大，可大大縮短分離時間。

④

萃取劑的分離回收容易。

4.2超臨界流體萃取4.2.1超臨界流體萃取的熱力學(xué)基礎(chǔ)

由于固體的飽和蒸氣壓非常低，所以用來校正純固體的飽和蒸氣壓的逸度系數(shù)值近乎等于1；因固體的摩爾體積通常很小，在壓力變化為幾十兆帕范圍內(nèi)，Poynting因子積分值通常不超過2；因此，決定增強(qiáng)因子E的大小的主要因素是高壓流體混合物中溶質(zhì)2的逸度系數(shù)。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)可得：

在壓力不高的情況下（大約不超過輕組分臨界壓力的一半），E可由簡化的維里方程計算：

4.2.2超臨界流體萃取過程

作為萃取溶劑的超臨界流體必須具備以下條件：①萃取劑應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性，對設(shè)備無腐蝕性；②臨界溫度不能太高或太低，最好在室溫附近；③操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的變性溫度；④為減小能耗，臨界壓力不能太高；⑤選擇性好，容易得到高純產(chǎn)品；⑥溶解度要高，可減少溶劑的循環(huán)量；⑦萃取溶劑易得，價格便宜。

4.2.3超臨界流體萃取的應(yīng)用

超臨界流體萃取已深入應(yīng)用到醫(yī)藥﹑食品

﹑生物﹑化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。

案例：超臨界流體萃取的在化學(xué)工業(yè)應(yīng)用實例

①烴的分離②有機(jī)溶劑水溶劑的脫水（醇﹑甲乙醇等）

③有機(jī)合成原料的精制（己二酸﹑己內(nèi)酰胺等）④共沸化合物的分離⑤反應(yīng)的稀釋溶劑（聚合反應(yīng)﹑烷烴異構(gòu)化反應(yīng)）

⑥反應(yīng)原料回收（從低級脂肪酸鹽的水溶液中回收脂肪酸）

4.3反膠團(tuán)萃取

4.3.1反膠團(tuán)的特性

反膠團(tuán)是表面活性劑在非極性有機(jī)相中的濃度超過臨界膠團(tuán)濃度時，它會形成一種納米尺度的聚集體。反膠團(tuán)萃取蛋白質(zhì)的主要影響因素

4.3.3反膠團(tuán)萃取的應(yīng)用（1）

分離蛋白質(zhì)混合物；（2）

濃縮α-淀粉酶；（3）從發(fā)酵液中提取胞外酶；（4）

直接提取胞內(nèi)酶；（5）

用于蛋白質(zhì)復(fù)性。案例通過調(diào)節(jié)水相pH值和KCl濃度來實現(xiàn)三種蛋白質(zhì)的分離。在pH=9時，核糖核酸酶的溶解度很小，保留在水相而與其他兩種蛋白質(zhì)分離；相分離后得到的反膠團(tuán)相（含細(xì)胞色素C和溶菌酶）與0.5mol/dm3的KCl水溶液接觸后，細(xì)胞色素C被反萃取到水相，而溶菌酶留在反膠團(tuán)相；含溶菌酶的反膠團(tuán)與2.0mol/dm3KCl，pH值為11.5的水相接觸后，將溶菌酶反萃至水相中。

雙水相萃取（aqueoustwo-phaseextraction）是利用物質(zhì)在互不相溶的兩水相間分配系數(shù)的差異來實現(xiàn)分離的一新型分離技術(shù)。由于它具有收率高、成本低、可連續(xù)化操作等技術(shù)優(yōu)勢，因而已被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)和生物化工等領(lǐng)域，進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，蛋白質(zhì)、核酸等產(chǎn)品的分離純化。用此方法提純的酶已達(dá)數(shù)十種，其分離也達(dá)到了相當(dāng)規(guī)模。近年來又進(jìn)行了雙水相萃取氨基酸類和病毒小分子物質(zhì)的研究，大大擴(kuò)展了應(yīng)用范疇并提高了選擇性，使雙水相萃取技術(shù)具有更大的潛力和美好的發(fā)展前景。

4.4雙水相萃取

4.4雙水相萃取

4.4.1雙水相體系

物質(zhì)類型物質(zhì)P的名稱物質(zhì)Q的名稱兩種非離子型聚合物聚丙二醇聚乙二醇聚乙烯醇葡萄糖（Dex）羥丙基葡萄糖聚乙二醇（PEG）聚乙烯醇葡萄糖(Dex)聚乙烯吡咯烷酮P為帶電荷聚電解質(zhì)硫酸葡聚糖鈉鹽羧甲基葡聚糖鈉鹽聚丙二醇、聚乙二醇甲基纖維素PQ都為聚電解質(zhì)羧甲基葡聚糖鈉鹽羧甲基纖維素鈉鹽P為聚合物Q為鹽類聚乙二醇磷酸鉀、硫酸銨、硫酸鈉硫酸鎂、酒石酸鉀鈉4.4.1雙水相體系

圖中把均相區(qū)與兩相區(qū)分開的曲線，稱為雙節(jié)點曲線。如果體系總組成位于雙節(jié)點曲線下方的區(qū)域，兩高聚物均勻溶于水中而不分相。如果體系總組成位于雙節(jié)點曲線上方的區(qū)域，體系就會形成兩相。上相富集了高聚物Q，下相富集了高聚物P。用A點代表體系總組成，B點和C點分別代表互相平衡的上相和下相組成，稱為節(jié)點。A、B、C三點在一條直線上，稱為系線。

4.4.2雙水相中溶質(zhì)分配理論

溶質(zhì)在雙水相中的分配性質(zhì)可用分配系數(shù)K表示，計算方法如下：

溶質(zhì)在雙水相中的分配受表面自由能、表面電荷、疏水作用及生物親和作用等因素的影響，其中表面自由能、表面電荷對分配行為的影響最為重要，因而對這兩方面的理論研究也比較深入。溶質(zhì)分配的理論研究對雙水相萃取起到指導(dǎo)作用，使萃取過程可通過控制相關(guān)的影響因素而得到優(yōu)化。

4.4.2雙水相中溶質(zhì)分配理論(1)表面自由能的影響

因為大分子物質(zhì)的Mr很大，λ的微小改變會引起分配系數(shù)K發(fā)生很大的改變，因此利用不同的表面性質(zhì)，可以達(dá)到分離大分子的目的。

4.4.2雙水相中溶質(zhì)分配理論

（2）表面電荷的影響

（3）疏水作用

兩相系統(tǒng)中如有鹽存在，會對大分子在兩相間的分配系數(shù)發(fā)生改變

在pH值為等電點的雙水相中，蛋白質(zhì)主要根據(jù)表面疏水性的差異產(chǎn)生各自的分配平衡。

4.4.3雙水相萃取的應(yīng)用(1)產(chǎn)品的濃縮（2）蛋白質(zhì)的提取和純化（3）生物小分子的分離和純化（4）中草藥有效成分的提取（5）生物活性物質(zhì)的分析檢測案例從細(xì)胞漿液中提取蛋白質(zhì)時，蛋白質(zhì)均分配于上相，而細(xì)胞或細(xì)胞碎片分配于下相。在大多數(shù)情況下分配系數(shù)大于3，很多雜蛋白也和細(xì)胞同時除去。實際操作中多數(shù)采用PEG—鹽體系，主要是因為這種體系物理特性較好．易于相分離，而且價格也低。細(xì)胞漿液的加入量是一個重要參數(shù)。大量細(xì)胞或細(xì)胞碎片的存在使體系兩相的粘度，特別是下相的粘度大大增高，上、下相體積比降低．從而