第四章誤差分析及數(shù)據(jù)的處理

分析化學(xué)AnalyticalChemistry主講：江忠遠(yuǎn)2023/2/6第四章

誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理教學(xué)目標(biāo)：1.了解頻率分布、正態(tài)分布、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。2.理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系;選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒āp小測(cè)量的相對(duì)誤差、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差。2023/2/6教學(xué)目標(biāo)：3.撐握測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度的概念、區(qū)別、聯(lián)系;絕對(duì)誤差、絕對(duì)誤差、絕對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算;隨機(jī)誤差的區(qū)間概率;置信度與μ的置信區(qū)間;可疑值的取舍;顯著性檢驗(yàn);有效數(shù)字的意義和位數(shù);數(shù)字修約規(guī)則、有效數(shù)字的運(yùn)算;2023/2/6

第一節(jié)誤差的基本概念一、準(zhǔn)確度與誤差1．真值(truevalue，T)：是試樣中待測(cè)組分客觀存在的真實(shí)含量。2．準(zhǔn)確度：是分析結(jié)果與真值的相符程度。準(zhǔn)確度通常用誤差來(lái)表示，誤差越小，表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。3．絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差是分析結(jié)果與真值之差，表示為：Ea=x-T或2023/2/64．相對(duì)誤差：相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差與真值的百分比率。表示為：

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。當(dāng)測(cè)定值大于真值時(shí)，誤差為正，表明測(cè)定結(jié)果偏高；反之誤差為負(fù)，表明測(cè)定值偏低。在測(cè)定的絕對(duì)誤差相同的條件下，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差就越??；反之，相對(duì)誤差就越大。因此，在實(shí)際工作中，常用相對(duì)誤差表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/2/6

5．中位數(shù)：即一組測(cè)定數(shù)據(jù)從小至大進(jìn)行排列時(shí)，處于中間的那個(gè)數(shù)據(jù)或中間相鄰兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值、用中位數(shù)表示分析結(jié)果比較簡(jiǎn)單，但存在不能充分利用數(shù)據(jù)的缺點(diǎn)。

6．真值：由于誤差不可避免地存在于測(cè)定中，所以任何真值都難以得知。在實(shí)際工作中，通常將純物質(zhì)中元素的理論含量等于理論真值，國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量和物質(zhì)的量單位等計(jì)量學(xué)約定真值，或公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（也稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣）給出的參考值等當(dāng)作真值來(lái)使用。2023/2/62023/2/6二、精密度與偏差精密度：表示數(shù)次測(cè)定值相互接近的程度。它反映了測(cè)定值的再現(xiàn)性。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系可通過(guò)打靶的例子形象地加以說(shuō)。2023/2/6準(zhǔn)確度與精密度2023/2/6（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差絕對(duì)值偏差平均偏差：

:單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的平均值.

2023/2/6（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體：一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體。樣本：從總體中抽出的一組測(cè)定值。樣本大?。颖救萘浚簶颖局兴瑴y(cè)定值的數(shù)目。若樣本容量為n,平行測(cè)定數(shù)據(jù)為，則此樣本平均值為：當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得的平均值即為總體平均值μ：2023/2/6

無(wú)限次測(cè)定時(shí)，總體的分散程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量：有限次測(cè)定（n<20）時(shí)，采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)衡量測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度，并將樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差。式中n為測(cè)定次數(shù)，f=n-1稱為自由度。2023/2/6

標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。

樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)），簡(jiǎn)稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/2/6（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差2023/2/6與測(cè)定次數(shù)n的關(guān)系結(jié)論：1、增加測(cè)次數(shù)以提高精密度。

2、增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。般，3-4次就夠了，較高要求時(shí)可測(cè)5-9次。2023/2/62023/2/62023/2/6三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差（一）系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由分析過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的，因此對(duì)測(cè)定值的影響比較恒定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有“重復(fù)性”、“單向性”和“可測(cè)性”。1．方法誤差2．儀器和試劑誤差

3．操作誤差

2023/2/6二、隨機(jī)誤差1．隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差又稱偶然誤差（accidenterror），它是由一此難以控制、無(wú)法避免的偶然因素造成的一類誤差。它具有大小和正負(fù)的不確定性，也稱為不確定誤差。

2023/2/62.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較

:項(xiàng)目

系統(tǒng)誤差

隨機(jī)誤差

產(chǎn)生原因

固定的因素

不定的因素

分類

方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差

性質(zhì)

重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性

服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響

準(zhǔn)確度

精密度

消除或減小的方法

校正

增加測(cè)定的次數(shù)

2023/2/63．系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的關(guān)系

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差經(jīng)常同時(shí)存在，有時(shí)也可能相互轉(zhuǎn)化。例如，在重量分析中，稱量時(shí)試樣因嚴(yán)重吸濕會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，而因輕微吸濕則可能產(chǎn)生隨機(jī)誤差、又如，滴定管的刻度誤差屬于系統(tǒng)誤差．但因其誤差小也可作為隨機(jī)誤差來(lái)處理。2023/2/6第二節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布：

雖然隨機(jī)誤差是由一些偶然因素引起，其大小及正負(fù)均具有隨機(jī)性。但經(jīng)對(duì)大量測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理后，可以看出大多數(shù)數(shù)據(jù)是符合或基本符合正態(tài)分布規(guī)律。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)某一合金中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，獲得以下100個(gè)測(cè)定值：2023/2/62023/2/6

本例分為10組，再將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序，算出極差R。本例中R=1.92-1.63=0.29，由極差除以組數(shù)可計(jì)算出組距：

為了使每個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組中，避免“騎墻”現(xiàn)象發(fā)生，通常將組界值多取一位，且以5為佳。頻數(shù)（frequency,ni）：測(cè)定值落在每組內(nèi)的次數(shù)稱為頻數(shù)。頻率：頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)(n)稱為相對(duì)一頻數(shù)或者稱頻率。2023/2/62023/2/62023/2/6

由表4—1中的數(shù)據(jù)和圖4-4可以看出，測(cè)定數(shù)據(jù)具有明顯的集中趨勢(shì)。在全部測(cè)定數(shù)據(jù)中，位于1.715—1.835之間的數(shù)據(jù)是大多數(shù)（占79%），小于l.685的數(shù)據(jù)（占5%）和大于1.865的數(shù)據(jù)（占3%）都很少。上述圖形總結(jié)出測(cè)定值隨機(jī)分布的特點(diǎn)：

①離散特性，在平均值周韋分布；②集中趨勢(shì)，測(cè)定值向平均值集中；③遠(yuǎn)離平均值的數(shù)據(jù)很少。2023/2/6二、正態(tài)分布

如果測(cè)定數(shù)據(jù)越多，分組越細(xì)，相對(duì)頻數(shù)直方圖的多邊形就將逐漸趨于一條峰狀的平滑曲線，即正態(tài)分布（normaldistribution）曲線，測(cè)定值及其隨機(jī)誤差大多數(shù)是服從正態(tài)分布規(guī)律的。2023/2/6（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式

正態(tài)分布曲線是由著名數(shù)學(xué)家高斯（Gauss）在研究誤差理論時(shí)提出的，又稱高斯曲線（Guassiancurve），如圖4-4所示。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：y——概率密度；總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。

——總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，它為總體平均值μ到曲線拐點(diǎn)的距離，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。2023/2/6x——個(gè)別測(cè)量值；x-——隨機(jī)誤差據(jù)此方程所繪制的曲線稱正態(tài)分布曲線。2023/2/6

1.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（ξ分布）將上述正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)x以（測(cè)定值）改用隨機(jī)誤差ξ來(lái)表示，ξ=x-μ，縱坐標(biāo)則為誤差的概率密度函數(shù)f（ξ），就得到隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線（圖4-5）隨機(jī)誤差有如下規(guī)律性：

（1)正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；

(2）小誤差出現(xiàn)的慨率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2023/2/6第三節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

正態(tài)分布曲線反映了無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)（或測(cè)定次數(shù)大于20次）的分布規(guī)律。在實(shí)際分析工作中，測(cè)定次數(shù)都是有限的（n<20），其隨機(jī)誤差因此不服從正態(tài)分布。如何根據(jù)有限的測(cè)定值，合理地推斷總體的情況，就需要對(duì)它們進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。2023/2/6一、t分布曲線對(duì)于有限次數(shù)測(cè)定，μ和σ都未知。在這種情況下，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)表示測(cè)定數(shù)據(jù)的分散情況。但若簡(jiǎn)單地用S代替σ，按理論上的正態(tài)分布去處理數(shù)據(jù)，必然會(huì)引起誤差，而且測(cè)定次數(shù)越少，誤差就越大。為了解決這個(gè)問(wèn)題，英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（W.S.Gosset)在1908年提出用t值代替u值，以對(duì)上述誤差進(jìn)行補(bǔ)償。t定義為：2023/2/6這時(shí)隨機(jī)誤差已不遵從正態(tài)分布而呈t分布（studentdistribution）（圖4-7）。2023/2/6分布曲線反映了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（n<20），其中縱坐標(biāo)仍然為概率密度，橫坐標(biāo)為統(tǒng)計(jì)量t值）從圖4-7可以看出，t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，都是對(duì)稱分布，只是t分布隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變化。

隨著測(cè)定次數(shù)增多，t分布曲線愈來(lái)愈陡峭，測(cè)定值的集中趨勢(shì)亦更加明顯。當(dāng)n→∞時(shí)，t分布就趨近于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，因此可認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布就是t分布的極限。2023/2/62023/2/6

置信度(confidence,P）表示樣本平均值出現(xiàn)在顯然，出現(xiàn)在此區(qū)間之外的概率為(1-P）。（1-P）稱為顯著性水平，用α表示，即α=1-P。由于t值與置信度和自由度均有關(guān)，使用時(shí)常加腳注說(shuō)明，一般表示為。例如，例如表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。

表4—3中的數(shù)據(jù)可知，f值較小時(shí)（例如f＜10），t與u相差較大；隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與u值接近，當(dāng)f=20時(shí)，t與u已經(jīng)相當(dāng)接近、當(dāng)f→∞時(shí)，t→u，s→σ。在引用t值時(shí)，一般取置信度為95%。2023/2/6二、平均值的置信區(qū)間

置信區(qū)間(confidenceinterval)：它指在一定置信度（所作判斷有把握的程度）下，以測(cè)定結(jié)果為中心，包含總體平均值的取值范圍。2023/2/6

該范圍愈小，說(shuō)明測(cè)定值與μ愈接近，即測(cè)定的準(zhǔn)確度愈高。在消除了系統(tǒng)誤差之后，總體平均值即為真值，因此僅通過(guò)有限次數(shù)的測(cè)定，就可以計(jì)算出以一定的概率包含真值的取值范圍，這就是置信區(qū)問(wèn)的意義所在。

但是由于測(cè)定次數(shù)較少，由此計(jì)算出的置信區(qū)間不可能以百分之百的把握將μ包含在內(nèi)，只能以一定的置信度進(jìn)行判斷，一般應(yīng)用下列兩種方法進(jìn)行計(jì)算：2023/2/6

（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的情況此時(shí)，既可根據(jù)單次測(cè)定值（x），也可用樣本平均值（）進(jìn)行計(jì)算，用平均值時(shí)精密度高一此，由u的定義式（4—14）可知：2023/2/62023/2/6（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S的情況對(duì)于少量測(cè)定數(shù)據(jù)，已知S時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。2023/2/62023/2/6

計(jì)算結(jié)果表明，置信度越高，置信區(qū)間就越寬。這就是說(shuō)，要使判斷的可靠性增在，所給的區(qū)間就會(huì)加寬。區(qū)間的大小反映了估計(jì)的準(zhǔn)確程度，而置信度高低說(shuō)明估計(jì)的把握程度、100%的置信度意味著在無(wú)限大的區(qū)間內(nèi)肯定會(huì)包含μ，但是這樣的區(qū)間毫無(wú)意義。

置信度的大小應(yīng)根據(jù)實(shí)際工作的需要而定，在分析化學(xué)中，通常將置信度定為95%或90％。2023/2/6

必須指出的是，對(duì)例4-5中的置信區(qū)間，應(yīng)理解為“在50.47%-50.49%的區(qū)間中包含總體平均值μ的把握有95%”；

但若理解為“未來(lái)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可能有95%將落入50.47%-50.49%區(qū)間內(nèi)”就是錯(cuò)誤的。2023/2/6三、顯著性檢驗(yàn)

經(jīng)常遇到這樣一些情況，某一分析人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行分析，所得分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不完全一致；或者采用兩種不同的分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行分析，得到的兩組數(shù)據(jù)的平均值也不完全相符。還經(jīng)常遇到這樣的情況，兩個(gè)不同分析人員、不同實(shí)驗(yàn)室或采用不同的分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行分析時(shí)，兩組數(shù)據(jù)的平均值也存在較大的差異。2023/2/6如果上述分析結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，就認(rèn)為它們之間有“顯著性差異”；否則，就沒有顯著性差異，也就是說(shuō)，分析結(jié)果之間的差異純屬隨機(jī)誤差引起的，屬于正常的原因。

這種判斷顯著性差異的方法稱為顯著性檢驗(yàn)（significanttest），其實(shí)質(zhì)是對(duì)一分析結(jié)果或分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。

在分析化學(xué)中經(jīng)常遇到下列三種情況：2023/2/6

（一）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（t檢驗(yàn)法）t檢驗(yàn)法是樣本平均值置信區(qū)間的一種應(yīng)用。當(dāng)樣本的隨機(jī)誤差遵從t分布時(shí)，考慮到已消除系統(tǒng)誤差后的總體平均值μ即是標(biāo)準(zhǔn)值（視為真值T）。由公式（4-21）得：2023/2/6為了檢驗(yàn)?zāi)骋环椒ɑ蚰骋徊僮鬟^(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行n次平行測(cè)定，并將所得數(shù)據(jù)代入式4-22中求出t值。再根據(jù)確定的置信度和已知的自由度，從表4-3中查出相應(yīng)的t值，若計(jì)算出的中心的某區(qū)間已按指定的置信度將真值T包含在內(nèi)，即兩者之間不存在顯著性差異，該差異由隨機(jī)誤差引起。反之則認(rèn)為之間存在系統(tǒng)誤差。2023/2/62023/2/6（二）兩組數(shù)據(jù)平均值精密度的比較（F檢驗(yàn)法）

F檢驗(yàn)法是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以判定它們的精密度是否存在顯著性差異的方法。首先計(jì)算出，它們分別代表方差較大和較小的那組數(shù)據(jù)的方差，其次根據(jù)下式計(jì)算F值：2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6

（三）兩組平均值的比較（F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)）

不同分析人員或同一分析人員采用不同的方法分析同一試樣，所得到的平均值一般是不相等的。如何判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩組平均值之間是否存在顯著性差異？這類問(wèn)題的回答，亦可用t檢驗(yàn)法。2023/2/62023/2/6

應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，如果兩組平均值的精密度之間存在顯著性差異，則表明方差較大的那組數(shù)據(jù)因測(cè)定的精密度低，其準(zhǔn)確度已值得懷疑，因此不必再對(duì)兩個(gè)平均值進(jìn)行t檢驗(yàn)。2023/2/62023/2/62023/2/6二、可疑測(cè)定值的取舍

在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，常會(huì)出現(xiàn)與其他結(jié)果相差較大的個(gè)別測(cè)定值，該值稱為可疑值或異常值（也叫離群值或極端值等）。對(duì)于為數(shù)不多的測(cè)定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對(duì)平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。

如果已經(jīng)確定測(cè)定過(guò)程中發(fā)生過(guò)失，則無(wú)論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再對(duì)取舍作出判斷。以下介紹使用簡(jiǎn)便的Q檢驗(yàn)法和效果較好的格魯布斯（Grubbs）法。。2023/2/6（一）Q檢驗(yàn)法2023/2/62023/2/6（二）格魯布斯法2023/2/62023/2/62023/2/6

在運(yùn)用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時(shí)，由于引入了t分布中最基本的兩個(gè)參數(shù)，故該方法的準(zhǔn)確度較Q檢驗(yàn)法高，因此得到普遍采用。2023/2/6第四節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

根據(jù)試樣的組成和性質(zhì)等，結(jié)合對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的要求選擇合適的、有相應(yīng)準(zhǔn)確度的方法，制訂正確的分析方案是取得準(zhǔn)確結(jié)果的重要因素。

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度各異，重量分析法和滴定分析法測(cè)定的準(zhǔn)確度高但靈敏度低，適用于常量組分的分析；而儀器分析法具有較高的靈敏度，但是其準(zhǔn)確度較低，適用于微量或痕量組分含量的測(cè)定。一般來(lái)講，相對(duì)誤差小的適用于常量分析；相對(duì)誤差大的適用于微量或痕量組分含量的測(cè)定。2023/2/6二、減小分析過(guò)程中的誤差

（一）減小測(cè)定誤差分析天平的絕對(duì)誤差是2023/2/6在滴定分析中，滴定管讀數(shù)誤差一般為，為了使讀數(shù)的相對(duì)誤差小于0.1%,滴定時(shí)所消耗的滴定劑的體積就應(yīng)在20mL以上；若使用25ml的滴定管，則一般將滴定劑的體積控制在18-22ml之間。

若吸光光度法的相對(duì)誤差為2%，那么理論上只要稱樣時(shí)大于0.002g/2%=0.01g 就可以滿足要求了。2023/2/6（二）適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差

一般定量分析中，平行測(cè)定3-4次；對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，測(cè)定次數(shù)為10次左右。2023/2/6（三）消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1．系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)用于檢驗(yàn)和消除方法誤差

(1)用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)

用待檢驗(yàn)的分析方法測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)試樣，并將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，從而判斷該方法是否存在系統(tǒng)誤差：由于標(biāo)準(zhǔn)試樣的數(shù)量和品種有限，所以有些單位采用自制的“管理樣”進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)；有時(shí)也可根據(jù)試樣的大致組成用純物質(zhì)制成“人工合成樣”進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。2023/2/6

(2）用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)

沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。即用被檢驗(yàn)的方法和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)某試樣同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，然后對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)、如果判斷兩種方法之間確有系統(tǒng)誤差存在，則需找出原因并予以校正。

若沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法時(shí)，也可以采用文獻(xiàn)報(bào)道的同類方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。2023/2/6（3）采用回收法進(jìn)行試驗(yàn)

當(dāng)不具備上述兩種條件時(shí)，也可以采用回收法?；厥辗ň褪窃诖郎y(cè)定的試樣或試液中加入已知量的欲測(cè)定組分，進(jìn)行多次平行測(cè)定，計(jì)算回收率（recovery）：

根據(jù)回收率是否滿足準(zhǔn)確度的要求，判斷方法是否可靠。例如，要求方法的相對(duì)誤差小1%，則回收率應(yīng)99%-101%范圍內(nèi)。2023/2/6

此外在實(shí)際工作中，為了檢查分析人員之間的操作是否存在系統(tǒng)誤差或確定一批試樣分析結(jié)果的可靠性，常將一部分試樣重復(fù)安排給不同的分析者進(jìn)行測(cè)定，稱之為“內(nèi)檢”、有時(shí)又將部分試樣送交其他單位進(jìn)行測(cè)定，稱之為“外檢”。

2023/2/6

2.系統(tǒng)誤差的消除

如果經(jīng)對(duì)照試驗(yàn)表明有系統(tǒng)誤差存在，則應(yīng)設(shè)法找出其產(chǎn)生的原因并加以消除，通常采用以下方法：

(1)空自試驗(yàn)

由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差，可通過(guò)空自試驗(yàn)來(lái)扣除。

空自試驗(yàn)是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進(jìn)行的分析試驗(yàn)，所得的結(jié)果稱為空自值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。2023/2/6空白值一般應(yīng)該比較小，經(jīng)扣除后就可以得到比較可靠的測(cè)定結(jié)果。如果空白值較大，就應(yīng)該通過(guò)提純?cè)噭?、改用純度較高的溶劑或采用其他更合適的分析器皿等來(lái)解決問(wèn)題，才能提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

空自試驗(yàn)對(duì)微（痕）最組分的測(cè)定具有很重要的意義、至于應(yīng)選取何種純度的試劑和溶劑，應(yīng)根據(jù)測(cè)定的要求而定，而不應(yīng)盲目使用高純度的試劑，以免造成浪費(fèi)。2023/2/6（2）校準(zhǔn)儀器和量器

對(duì)于儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)減免。在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，對(duì)所用滴定管、移液管、容量瓶和天平等都必須進(jìn)行校準(zhǔn)，計(jì)算測(cè)定結(jié)果時(shí)應(yīng)采用校準(zhǔn)值，以消除儀器和量器不準(zhǔn)確帶來(lái)的誤差。

當(dāng)允許測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差大于0.1%時(shí),一般不需要校準(zhǔn)儀器。2023/2/6

(3)校正方法

某些分析方法的系統(tǒng)誤差可輔以其他方法進(jìn)行校正。例如，重量分析法測(cè)定SiO2時(shí)，濾液中的硅，可用光度分析法測(cè)定后再加到重量分析法的結(jié)果中去。

綜上所述，選擇合適的分析方法；盡量減小測(cè)定誤差；適當(dāng)增加平行測(cè)定的次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過(guò)失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/2/6

分析結(jié)果的正確表示也是分析過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，故不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度及次數(shù)。

采用置信區(qū)間也是表示分析結(jié)果的常用方式之一。

此外還應(yīng)特別注意分析結(jié)果的有效數(shù)字，其位數(shù)必須與測(cè)定方法和儀器的準(zhǔn)確度一致。2023/2/62023/2/62023/2/6三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每種方法獲得的一組分析結(jié)果中，都存在一定的隨機(jī)誤差。為了保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，需對(duì)可能影響測(cè)定結(jié)果的各種因素和測(cè)定環(huán)節(jié)進(jìn)行全面的控制和管理，使之處于受控狀態(tài)。因此建立一個(gè)完善的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)星保證體系，對(duì)整個(gè)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制，就顯得異常要。2023/2/6第五節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

在定量分析中，欲得到準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)定每個(gè)數(shù)據(jù)，而且還要進(jìn)行正確的記錄和計(jì)算。

由于測(cè)定值不僅表不僅表示試樣中被測(cè)組分的含量,而且還反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度，因此，在記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果中，保留幾位數(shù)字不是任意確定的，而是應(yīng)根據(jù)測(cè)量?jī)x器和分析方法的準(zhǔn)確度而定。2023/2/6一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)

1.有效數(shù)字——實(shí)際上能測(cè)量得到的數(shù)字（即具有實(shí)際意義的數(shù)字）。它由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成。2.計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，必須注意“0”的位置。3.對(duì)于非測(cè)量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系、它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無(wú)限多位。2023/2/64.等對(duì)數(shù)和負(fù)對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)，因其整數(shù)部分只說(shuō)明了該數(shù)據(jù)的方次。5.在乘除運(yùn)算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首數(shù)是“8”或“9”，則積或商的有效數(shù)字可以比這個(gè)因數(shù)多取一位。如：2023/2/6二、數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五留雙”。即：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)舍去；當(dāng)尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)位；當(dāng)尾數(shù)為5而后面的數(shù)為0時(shí)，則偶舍奇入；當(dāng)尾數(shù)為5,而后有不是零的數(shù)時(shí)進(jìn)位。0.55764→0.5576;0.28366→0.2837;1.02150→1.022;5.14250→4.142;12.3050→12.30;18.06501→18.07

注意：進(jìn)行數(shù)字修約時(shí)只能一次修約完成，不能分步修約。2023/2/6三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則—先修約，后計(jì)算（一）加減法

計(jì)算結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)應(yīng)以參加運(yùn)算各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。2023/2/6（二）乘除法計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)以參加運(yùn)算各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。（1）運(yùn)算中，若有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首數(shù)為“8”或“9”，則積或商的有效數(shù)字位數(shù)可比這個(gè)因數(shù)多取一位。（2）采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。2023/2/6四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確記錄測(cè)定值，只保留一位不確定數(shù)字；2．在計(jì)算測(cè)定結(jié)果這前，先根據(jù)運(yùn)算方法（加減或乘除）正確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對(duì)各測(cè)定值進(jìn)行修約，先修約后計(jì)算。最后的計(jì)算結(jié)果需保留幾位有效數(shù)字，一要符合事先確定的情況。2023/2/63．分析化學(xué)中的計(jì)算主要有兩大類。一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算。此時(shí)可依照上述平衡常數(shù)的位數(shù)來(lái)確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)，一般為兩至三位。

4分析結(jié)果的表示：高含