儀器分析X射線衍射分析XRDNote課件

X射線衍射分析現(xiàn)代儀器分析X-RayDiffractionPhaseIdentificationElementAnalysisPhasesaslittleas1-3%sampleweightcanbeidentifiedQualitativeorQuantitativeMustbecrystalline!M.K.R?ntgen倫琴德國物理學(xué)家(1845-1923)倫琴是德國維爾茨堡大學(xué)校長，第一屆諾貝爾獎獲得者。1895年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強(qiáng)的一種射線。后來很快在醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用，也引起各方面重視。晶體的對稱性固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對稱性的、周期的、無限的三維點陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對稱性則分屬于230個空間群。

晶面和晶面指標(biāo)空間點陣可以從不同方向劃分出不同的平面點陣組，每一組中的每個點陣平面都是互相平行的。各組平面點陣對應(yīng)于實際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點陣所處的平面。晶面可用晶面指標(biāo)h*,k*,l*標(biāo)記。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指標(biāo)的定義晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截數(shù)：h’,k’,l’倒易截數(shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截數(shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。abc晶體對X射線的衍射

當(dāng)一束X射線平面電磁波照射晶體時，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。

波長為λ的X射線入射任一點陣平面上，在這一點陣平面上各個點陣點的散射波相互加強(qiáng)的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級數(shù)晶面間距與晶胞參數(shù)

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實驗的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起。可以證明，衍射指標(biāo)h,k,l，衍射級數(shù)n和晶面指標(biāo)h*,k*,l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*,k=nk*,l=nl*TheX-rayDiffractometerCusource,X-raybeam,interactionwithspecimenDetectorrecordsdiffractionpatternatvariedanglesPowderXRDPowder,crystalsinrandomorientationsGoniometerswingsthroughmanyanglesEnoughcrystals,enoughangles,getenoughdiffractiontodeterminemineralogyOFS1H1C1H2C2樣品與計數(shù)器旋轉(zhuǎn)速度的關(guān)系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉(zhuǎn)動角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2衍射強(qiáng)度與晶胞結(jié)構(gòu)

對某一晶體，現(xiàn)假設(shè)一可能的結(jié)構(gòu)，并推算出不同衍射指標(biāo)(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對強(qiáng)度。將實驗結(jié)果與推算結(jié)果進(jìn)行比較，若一致說明假設(shè)的結(jié)構(gòu)為晶體的真實結(jié)構(gòu)；若不一致，在重新假設(shè)并推算和比較，直至一致為之。平均晶粒度的測定Scherrer方程：注意：1.β為半峰寬度，即衍射強(qiáng)度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關(guān)；3.k為形狀因子，對球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時就取k=1。4.測定范圍3~200nm。Dd鎳催化劑晶粒大小的測定β1/2=202θ(0)鎳催化劑的(111)峰(Cu靶)

由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即MCM-22ZSM-35ZSM-35+MCM-22ZSM-35MCM-22和ZSM-35共結(jié)晶的合成ZSM-35和Mordenite共結(jié)晶的合成ZSM-35Mordenite硅溶膠作硅源合成[Fe-Al]-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22Fe-MCM-22510152025303540137h(4/1)104h(4/1)intensity2theta510152025303540161h(1/0)133h(1/0)2theta采用硅酸鈉合成[Fe-Al]-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22Fe-MCM-22和加入晶種時的情況2θ雜原子AlPO-11分子篩結(jié)構(gòu)雜原子SAPO-11分子篩結(jié)構(gòu)2θ不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑XRD譜1.浸漬法制備

2.16%Ag/SiO2

3.CO選擇氧化催化劑不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑XRD譜1.簡單混合法

2.16%Ag/SiO2

3.O2氣氛下焙燒溫度對LaMn1Al11O19晶體結(jié)構(gòu)的影響SupercriticaldryingMn含量對LaMnxAl12-xO19晶體結(jié)構(gòu)的影響(1)x=0,(2)x=0.5,(3)x=1,(4)x=2,(5)x=3,(6)x=6CexTi1-xO2樣品的XRD譜圖Dot:experimentaldataSolidline:calculateddataBottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.a:0.9811(8)nmb:0.3726(3)nmc:0.6831(6)nmβ:118.84°Ce0.3Ti0.7O2樣品XRD精細(xì)結(jié)構(gòu)分析譜圖Ce0.8Ti0.2O2樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖Ce0.3Ti0.7O2樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖鎳鉬雙金屬氧化物和氮化物的XRD譜圖α-NiMoO4+MoO3β-NiMoO4+MoO3純Ni2Mo3Nγ-Al2O3+Ni2Mo3NNi2