第六章+單環(huán)芳烴

第六章單環(huán)芳烴6.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.2苯的結(jié)構(gòu)6.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)6.6苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)2/6/20231有機(jī)化學(xué)芳烴——芳香族碳?xì)浠衔?。含有苯環(huán)的一大類(lèi)C、H化合物?！胺枷恪倍值暮x：過(guò)去：天然產(chǎn)物中許多有香味的物質(zhì)分子中都含有苯環(huán)?，F(xiàn)在：環(huán)流效應(yīng)、Hückel4n+2規(guī)則、以及特殊的化性。芳香性——易進(jìn)行離子型取代反應(yīng)，不易加成、氧化，并具有特殊的穩(wěn)定性。芳香族化合物——具有芳香性(3點(diǎn))的一大類(lèi)有機(jī)化合物。第六章單環(huán)芳烴芳烴芳香性芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類(lèi)：6.1.1構(gòu)造異構(gòu)一元取代只有一個(gè)結(jié)構(gòu)式，二、三、四元取代各有三個(gè)異構(gòu)體。例：6.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.1.2命名

命名時(shí)，一般以芳環(huán)為取代基，也可以芳環(huán)為母體。具體情況，具體對(duì)待：

C6H5－苯基(Ph－)；

C6H5CH2－芐基；

Ar－芳基(芳環(huán)上去掉一個(gè)氫后，所剩下的原子團(tuán))；儀器測(cè)得：

苯分子中12個(gè)原子共平面。所有的C-C鍵長(zhǎng)為0.140nm，所有的C-H鍵長(zhǎng)為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。6.2苯的結(jié)構(gòu)+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:6.2.1價(jià)鍵理論Kekulé于1865年對(duì)苯的結(jié)構(gòu)提出了一個(gè)設(shè)想：在19世紀(jì)，Kekulé提出的苯的結(jié)構(gòu)式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但不能解釋苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性及苯只有一種鄰二取代物。雜化軌道理論的解釋：

苯分子中12個(gè)原子共面，其中六個(gè)碳原子均采取sp2雜化，每個(gè)碳原子上還剩下一個(gè)與σ平面⊥的p軌道，相互之間以肩并肩重疊形成π66大π鍵。

π66是離域的大π鍵，其離域能為152KJ/mol，體系穩(wěn)定，能量低，不易開(kāi)環(huán)(即不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng))。處于π66大π鍵中的π電子高度離域，電子云完全平均化，像兩個(gè)救生圈分布在苯分子平面的上下側(cè),在結(jié)構(gòu)中并無(wú)單雙鍵之分，是一個(gè)閉合的共軛體系。閉合共軛體系大鍵HHHHHH6.2.2分子軌道理論六個(gè)p軌道可線性組合成6個(gè)分子軌道：

成鍵軌道反鍵軌道苯的分子軌道能級(jí)圖位相符號(hào)+,-.節(jié)點(diǎn),節(jié)面苯的基態(tài)是三個(gè)成鍵軌道的疊加解釋：①三個(gè)成鍵軌道能量低，三個(gè)反鍵軌道能量高。分子軌道中節(jié)面越多，能量越高。②六個(gè)π電子均進(jìn)入成鍵軌道，且能量低于3個(gè)孤立的π鍵。③苯分子中電子云分布。由以上討論知：苯的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，其π電子高度離域，鍵長(zhǎng)完全平均化。

苯分子結(jié)構(gòu)的表示方法：共振理論--是鮑林在20世紀(jì)30年代提出的.應(yīng)用量子力學(xué)的變分法近似地計(jì)算和處理象苯那樣難于用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量,從而認(rèn)為:苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu),共振(或疊加)而形成的共振雜化體來(lái)代表.(A)碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)6.2.3共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋三個(gè)碳氧鍵是等同的,鍵長(zhǎng)0.128nm.參與結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)苯的共振結(jié)構(gòu)或共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的+共振結(jié)構(gòu)能量的比較:1.各參與結(jié)構(gòu)式中,共價(jià)鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振結(jié)構(gòu)式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.3.具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布是符合元素電負(fù)性所預(yù)計(jì)的,其能量就低.低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻(xiàn)大4.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個(gè)電子(),這個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則能量高.如:C+-C=C-C-,C+外層電子只有六個(gè),它的能量高,是不重要的參與結(jié)構(gòu)式.5.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式,其能量高.八偶體電子構(gòu)型哪個(gè)穩(wěn)定？(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或幾個(gè)參與結(jié)構(gòu)式,則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式,而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.如1:苯的主要參與結(jié)構(gòu)式如2:丙烯基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源(1)從煤焦油分離

(2)從石油裂解產(chǎn)品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時(shí)的副產(chǎn)品。(3)芳構(gòu)化環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴?！K重整

6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

單環(huán)芳烴不溶于水，比重小于1，b.p隨分子↑而↑，…單環(huán)芳烴的IR譜圖特征：①νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)；②1600、1500、1580、1450cm-1處苯環(huán)呼吸振動(dòng)；③900～650cm-1處(指紋區(qū))一系列γC－H面外彎曲振動(dòng)可提供苯環(huán)上的取代信息。

單環(huán)芳烴的NMR譜圖特征：δ苯氫≈7.256.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)6.5.1

取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)酰基化反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)。注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子的鄰、對(duì)位。6.5.1.1鹵化6.5.1.2硝化若苯環(huán)上已有取代基：注意：苯環(huán)活化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的鄰、對(duì)位；苯環(huán)鈍化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的間位；6.5.1.3磺化其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：定位效應(yīng)：苯環(huán)上已有一個(gè)－SO3H后，苯環(huán)鈍化，且第二個(gè)基團(tuán)上m-；苯環(huán)上已有一個(gè)－CH3后，苯環(huán)活化，且第二個(gè)基團(tuán)上o-、p-。注意：磺化反應(yīng)可逆！有機(jī)合成中可利用此反應(yīng)“占位”：例1：例2：6.5.1.4Friedel-Crafts反應(yīng)(i)烷基化反應(yīng)

常用催化劑：無(wú)水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)。例：付氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問(wèn)題：①多元取代這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)控制C6H6及RCl的相對(duì)用量，使主要產(chǎn)物為一元取代。②異構(gòu)化(ii)?；磻?yīng)酸酐()也可做為酰基化試劑。?；磻?yīng)不異構(gòu)化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：討論：付氏反應(yīng)非常重要，由付氏反應(yīng)可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例b.苯環(huán)上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時(shí)，不能發(fā)生付氏反應(yīng)。

所以，常用硝基苯做為付氏反應(yīng)的溶劑。例：6.5.1.5氯甲基化氯甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成上很重要，因?yàn)?CH2Cl(氯甲基)很容易轉(zhuǎn)化為：6.5.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理苯的“四化”反應(yīng)是親電取代反應(yīng)！親電試劑首先進(jìn)攻?、僭摲磻?yīng)分為兩步進(jìn)行，第一步先生成中間體σ－絡(luò)合物。σ－絡(luò)合物所帶的一個(gè)正電荷分布在5個(gè)碳上；②失去質(zhì)子，重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后形成能量較低的取代產(chǎn)物。6.5.2.1硝化反應(yīng)機(jī)理硝化反應(yīng)中進(jìn)攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進(jìn)NO2+的生成：親電試劑σ-絡(luò)合物6.5.2.2鹵化反應(yīng)機(jī)理無(wú)Fe或FeX3存在時(shí)，苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時(shí)，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，其中FeX3的作用是促進(jìn)X2極化離解：6.5.2.3磺化反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為，用硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻試劑是三氧化硫：親電試劑σ-絡(luò)合物6.5.2.4烷基化反應(yīng)機(jī)理苯環(huán)烷基化反應(yīng)中，AlCl3的作用是與鹵烷起反應(yīng)，加速R+的生成：親電試劑σ-絡(luò)合物苯環(huán)烷基化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生異構(gòu)化的原因：2oC+

σ-絡(luò)合物6.5.3加成反應(yīng)6.5.3.1加氫6.5.3.2加氯六六六有七種異構(gòu)體，其中γ－異構(gòu)體(～18%)有殺蟲(chóng)作用，但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。6.5.4氧化反應(yīng)A.側(cè)鏈氧化：但苯環(huán)上有側(cè)鏈時(shí)：若有兩個(gè)烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐：側(cè)鏈上無(wú)α－H者則不被氧化：B.環(huán)的破裂：C.脫氫：6.5.5聚合反應(yīng)6.6苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

苯環(huán)上已有一個(gè)取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質(zhì)的影響。原有基團(tuán)分為二類(lèi)：

第一類(lèi)：致活基，新引入基團(tuán)上它的鄰、對(duì)位。屬于這類(lèi)基團(tuán)的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特點(diǎn)：負(fù)電荷，孤對(duì)電子，飽和鍵

第二類(lèi)：致鈍基，新引入的基團(tuán)上間位。屬于這類(lèi)基團(tuán)的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等特點(diǎn)：正電荷，不飽和鍵兩類(lèi)定位基定位能力的強(qiáng)弱是不同的，大致如上述次序。6.6.1兩類(lèi)定位基6.6.2苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋第一類(lèi)定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)這類(lèi)取代基對(duì)苯環(huán)均有推電子效應(yīng)，因而使苯環(huán)電子云密度↑，使苯環(huán)活化?！嗉谆侵禄罨?！甲基:6.6.2.1電子效應(yīng)為什么新引入基上o-、p-？靜態(tài)：+C使甲基的o-、p-較負(fù)；動(dòng)態(tài)：當(dāng)E+進(jìn)攻甲基的不同位置時(shí)，所形成的C+的共振情況如下：∴苯環(huán)已有一個(gè)甲基后，第二個(gè)基團(tuán)上甲基的o-、p-位，且反應(yīng)速度比沒(méi)有甲基取代時(shí)更快。由下圖可從能量變化的角度理解為什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：羥基和氨基：動(dòng)態(tài)：

若E＋進(jìn)攻－OH或－NH2的m-，則不會(huì)有類(lèi)似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量較低的共振結(jié)構(gòu)式。所以，新引入基進(jìn)入－OH或－NH2的的鄰、對(duì)位。

能量圖：鹵原子靜態(tài)：+C使－Cl的o-、p-相對(duì)較負(fù)，∴新引入的基團(tuán)上o-、p-鹵素原子的定位效應(yīng)屬特殊情況。以氯苯為例：

動(dòng)態(tài)：

而E+進(jìn)攻m-時(shí)，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式，因而能量較高?！郋+進(jìn)攻-Cl的o-、p-!

能量圖：(b)第二類(lèi)定位基對(duì)苯環(huán)的影響其定位效應(yīng)這類(lèi)定位基的特點(diǎn)是它們都有吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度↓，從而使苯環(huán)鈍化。靜態(tài)：－C使硝基的m-相對(duì)較負(fù)，∴新引入基團(tuán)上m-例：動(dòng)態(tài)：當(dāng)E+進(jìn)攻硝基的不同位置時(shí)，所形成的C+的共振情況如下：所以，E＋進(jìn)攻－NO2的間位！

硝基苯和苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)的能量變化如圖：6.6.2.2空間效應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí)，產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)?？梢?jiàn)，隨著苯環(huán)上原有取代基體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。①烷基苯硝化反應(yīng)時(shí)異構(gòu)體的分布：②甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布可見(jiàn)，隨著引入基團(tuán)體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

③原有取代基和新引入取代基都很大時(shí)，空間效應(yīng)更明顯。此外，溫度和催化劑等對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。6.6.3二取代苯的定位規(guī)則當(dāng)苯環(huán)上已有二個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)位置主要同原來(lái)的兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。兩個(gè)取代基定位方向一致時(shí)：兩取代基定位方向不一致時(shí)，有兩種情況