講座11 持久性有機污染物

流行性污染之POPs《海洋化學進展》講座11陳敏廈門大學海洋與環(huán)境學院1962年，RachelCarson女士出版《寂靜的春天》，引起人們對使用DDT后果的憂慮1996年，美國學者Colborn,Dumanoski和Myers編著，美國副總統(tǒng)戈爾作序的環(huán)境著作《被掠奪的未來》出版，“環(huán)境荷爾蒙”這個新名詞充斥所有媒體。著作被譯成15種文字。引起大眾關注POPs的書籍聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）、世界衛(wèi)生組織（WHO）、世界自然基金會（WWF）、歐洲聯(lián)盟（EU）、美國白宮和環(huán)保署（USEPA）、日本環(huán)境廳（JEA）以及英、法、德等發(fā)達國家相繼投入大量人力物力進行內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的研究。關注POPsPOPs研究論文數(shù)量的變化什么是POPs?

PersistentOrganicPollutants(POPs)：

具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并通過各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物。POPs的特性持久性：環(huán)境中持久地存在。評價指標：半衰期—污染物因生物降解、光解、

化學分解等作用，其濃度

減少到一半所需要的時間。POPs的特性生物富集性：蓄積在食物鏈中，對高營養(yǎng)級生物造成影響。評價指標：生物富集因子（BCF）—有機化學物

在生物體或生物組織中的濃度與水中

濃度之比。

有機污染物在正辛醇/水的分配系數(shù)（Kow）：與BCF有很好相關性。Kow與分子量的關系DDT：KowPOPs的特性半揮發(fā)性：可從土壤、水體揮發(fā)到空氣，并以蒸汽形式存在于空氣或吸附至大氣顆粒物，進行遠距離遷移。評價指標：飽和蒸汽壓（ps）—當有機物與液體或

固體處于平衡時的蒸汽壓力。

亨利常數(shù)（KH）—標準溫度和壓力下，

當空氣和水中有機物達到平衡時，有

機物的蒸汽壓和水溶解度的比值。POPs的特性毒性：一定濃度下對接觸該物質(zhì)的生物造成有害/有毒影響。BCF、毒性與Kow的關系受控于分子量大小POPs評判標準特性評價指標對象標準值持久性半衰期水體60d土壤180d沉積物180d生物富集性BCF5000LgKow5半揮發(fā)性ps0.01~1kPaEckley，2001；Rodan，1999國際公約中的POPs有機氯農(nóng)藥類：艾氏劑(aldrin)、狄氏劑(dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、滴滴涕(DDT)、氯丹(Chlordane)、毒殺芬(toxaphene)、滅蟻靈(Mirex)、七氯(Heptachlor)、六氯苯（Hexachlobenzene）工業(yè)化學品：六氯苯、多氯聯(lián)苯（PCBs）非故意生產(chǎn)的副產(chǎn)物：二噁英(PCDDs)、呋喃類(PCDFs)UNEP《斯德哥爾摩公約》（2001）：三大類共12種美國、加拿大、歐洲32個國家于1998年6月簽署《關于長距離越境空氣污染物公約》（LRTAP），增加：（1）六溴聯(lián)苯（2）林丹（3）多環(huán)芳烴（4）十氯酮地區(qū)公約中的POPs增加：

（1）六溴聯(lián)苯；（2）林丹；（3）多環(huán)芳烴；（4）十氯酮；（5）六氯丁二烯；（6）八溴聯(lián)苯醚；（7）十溴聯(lián)苯醚；（8）五氯苯；（9）多氯化萘；（10）短鏈氯化石蠟；（11）毒死蜱；（12）阿特拉津；（13）全氟辛烷磺酸類非政府組織提議的POPs人為生產(chǎn)：有機氯農(nóng)藥；精細化學品；化工原料；染料；金屬冶煉；電解電鍍；廢物的焚燒；氯堿工業(yè)；造紙工業(yè)；等。POPs的主要來源二噁英和呋喃(PCDD/PCDF)、六氯苯(HCB)和多氯聯(lián)苯(PCB)可從下列來源無意生成或排放:

(a)在露天場地焚化廢物，包括填埋場地的焚化；

(b)冶金工業(yè)的其他熱處理過程；

(c)住戶燃燒來源；

(d)使用礦石燃料的公用事業(yè)和工業(yè)鍋爐；

(e)使用木材和其他生物量燃料的燃燒裝置；

(f)特定化學品生產(chǎn)過程; (g)焚尸爐；

(h)機動車輛，特別是使用含鉛汽油的車輛；

(i)動物遺骸的銷毀; (j)紡織品和皮革染色(使用氯醌)和涂料(抽提堿)；

(k)處理報廢車輛的破碎作業(yè)工廠；

(l)銅制電纜線的低溫燃燒；

(m)廢油提煉廠。POPs的主要來源POPs的環(huán)境循環(huán)轉(zhuǎn)化機制：光化學行為水解行為氧化還原反應生物降解POPs全球分布的機制

全球蒸餾效應：半揮發(fā)性的POPs釋放到熱帶/亞熱帶地區(qū)，較高的溫度促進其揮發(fā)，使其進入大氣。當其遷移到中緯度地區(qū)時，溫度降低，POPs會沉降到地球表面。當?shù)较奶鞙囟扔兴邥r，這些物質(zhì)重新進入大氣，進而向北輸運到達高緯度地區(qū)。在寒冷的高緯度地區(qū)，溫度寒冷而無法揮發(fā)，導致高緯度地區(qū)的富集。Case：DDT的命運—天堂與地獄的差別19世紀中葉由印度科學家合成1938年，瑞士科學家PaulMuler發(fā)現(xiàn)DDT驚人的殺蟲功效，并在1948年獲得諾貝爾獎。1930s~1960s間：劃時代的農(nóng)藥。1962年，《寂靜的春天》改變了它的命運。2006年9月15日

世衛(wèi)組織重新提倡使用DDT抗擊瘧疾：使用得當?shù)脑挘⒉粫θ撕蛣游镌斐刹涣加绊?，且在批準使用的所有家用安全殺蟲劑中，DDT是最有效的。“真理”是永恒的嗎？DDT的結(jié)構(gòu)DDT：二氯二苯三氯乙烷（C14H9Cl5）名稱t1/2ps（Pa）BCFlgKowDDT土壤100d；水：>150d；空氣2d0.2110-4(20°C)50004.89-6.91美國DDT產(chǎn)量及湖泊沉積物DDT的歷史變化1990s初海洋表層水DDT的含量Iwataetal.,1993DDT的生物放大DDT對高營養(yǎng)階生物的影響珠江口養(yǎng)殖魚類的DDT水平2.5ng/g14.4ng/gYipetal.,2004母乳中DDT水平Wongetal.,2002人體DDT與食物、年齡的關系Wongetal.,20021999年2月，比利時發(fā)現(xiàn)飼養(yǎng)母雞產(chǎn)蛋率下降，肉雞出現(xiàn)病態(tài)反應

4月，對肉雞脂肪檢測發(fā)現(xiàn)二噁英含量超標140倍

5月28日，商店所有貨架撤下1~6月飼養(yǎng)的肉雞和雞蛋

6月1日，收回市場所有相關食品，農(nóng)業(yè)部長和衛(wèi)生部長引咎辭職

6月3日，因部分養(yǎng)豬、牛場使用受污染飼料，銷毀相關制成品

6月5日，美國封殺歐盟15國的肉品。法國、希臘、日本、韓國、加拿大、新加坡禁止比利時相關加工產(chǎn)品進口

6月8日，我國臺灣宣布全面禁止比利時畜產(chǎn)品進口

6月10日，中國暫停進口相關制品，已進口的一律封存，暫停銷售

6月13日，比利時時任政府在全國大選失利

6月22日，查明二噁英污染的原因是福格拉公司的飼料原料超標

造成直接損失3.55億歐元，加上相關工業(yè)，損失超10億歐元Case2：二噁英(PCDDs)：比利時事件Case2：二噁英(PCDDs)PCDD母體結(jié)構(gòu)

氯化環(huán)三芳烴類化合物，75種PCDDs

主要來源：城市生活垃圾焚燒；含鉛汽油、塑料、煤炭、木材的燃燒造紙過程中的氯氣漂白金屬冶煉化工生產(chǎn)

森林火災是PCDDs的主要天然來源名稱t1/2ps（Pa）BCFlgKowPCDDs土壤10d~6a；沉積物60d~6a；水：2~60d；空氣2~21d1.110-10~1.710-2290004.30-8.20人和動物接觸2,

3,

7,

8-TCDD的許可量

二噁英的毒性效應效應動物暴露劑量（ng/kg/d）人暴露劑量（ng/50kg/d）慢性毒性