第三章高分子溶液第一講

第二章要求掌握內(nèi)容2.12.2.1-2.2.3第三章高分子溶液本章學(xué)時(shí)：4本章主要內(nèi)容高分子溶液的特征聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇Flory-Huggins高分子溶液理論高分子的理想溶液-狀態(tài)高分子溶液的相平衡和相分離高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律高分子亞濃溶液高分子凝膠和凍膠聚電解質(zhì)溶液高分子溶液定義：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物，稱為高分子溶液溶劑可以是：小分子或大分子溶液濃度跨度范圍很大第一節(jié)聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇與小分子相比高分子溶液的特征：高分子的溶解過(guò)程比小分子慢的多高分子溶液的粘度比小分子溶液大的多>5%濃溶液<5%稀溶液<1%極稀溶液高分子溶液的性質(zhì)隨濃度不同有很大變化高分子溶液是真溶液高子溶液的性質(zhì)對(duì)分子量有依賴性3.1.1、聚合物溶解過(guò)程Theprocessofsolution（1）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解（2）結(jié)晶聚合物的溶解(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。(ii)高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑混合-溶解。(i)結(jié)晶聚合物的先熔融，其過(guò)程需要吸熱。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非極性聚合物(ii)極性聚合物選擇強(qiáng)極性溶劑，可在常溫下溶解需加熱交聯(lián)聚合物的溶脹平衡及其利用

交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡，不能再進(jìn)行溶解。

輪胎翻新KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linkedpolymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解Crystallinepolymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解3.1.2、

溶劑的選擇

selectionofsolvent“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則（溶劑化原則）Gibbs

混合自由能Gibbs方程G=H-TS分為三種情況自發(fā)進(jìn)行？不溶解，相分離狀態(tài)1、“極性相似”原則極極非極非極2、“溶度參數(shù)或內(nèi)聚能密度相近”原則溶度參數(shù)

=1/2

=CED–Cohesiveenergydensity內(nèi)聚能密度溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根內(nèi)聚能密度:零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能熱力學(xué)分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過(guò)程中因此，是否能溶取決于HM

(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會(huì)放熱，HM<0,從而溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時(shí)，HM>0,從而溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM

和TSM的相對(duì)大小。HM<TSM

能進(jìn)行溶解。HM

越小越有利于溶解的進(jìn)行。Hildebrand

方程1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

HildebrandJ.,ScottR.L.,SolubilityofNonelectrolytes,ReinholdPublishingCorporation,NewYork,Chapter7(1949)一般說(shuō)來(lái)如果則聚合物不溶Hildebrand公式適用于非極性或弱極性混合溶劑：如何測(cè)定(獲得）溶度參數(shù)溶度參數(shù)

=1/2=(a)溶脹法：用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到溶脹平衡后測(cè)其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。(b)粘度法即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測(cè)其粘度，粘度最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積(c)計(jì)算法PMMA131.5148.332.0326.6148.3F=131.5+32.0+326.6+148.3*2=786.7V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.199.353、“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則status良溶劑劣溶劑溶劑化定義：溶質(zhì)與溶劑分子接觸時(shí)，溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用，此作用大于溶質(zhì)分子之間的作用力，從而使得溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用稱為溶劑化作用具體：廣義的酸堿作用或電子給體（親核）與受體（親電）的相互作用3.2Flory-Huggins高分子溶液理論一、理想溶液的熱力學(xué)理論假設(shè)溶劑組分為1，溶質(zhì)組分為2，則對(duì)理想溶液有四點(diǎn)假定：（seenextpage)則理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律Raoultlaw理想溶液idealsolution溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的。溶解過(guò)程中沒有體積變化M–mixingi-ideal溶質(zhì)分子與溶劑分子形狀與大小大致相似混合過(guò)程無(wú)熱量變化理想溶液四點(diǎn)假定理想溶液的混合熵N1–溶劑的分子數(shù)N2–溶質(zhì)的分子數(shù)k–BoltzmannconstantR–gasconstantorgasfactor1–solvent;2–soluteAvogadro’snumber理想溶液的混合自由能理想溶液混合熱為0.GibbsfunctionG=H-TSX1,X2

分別是溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)際上，高分子溶液不是理想溶液高分子溶液與理想溶液的差別：高分子-溶劑體系的混合熱HM不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，SM>Si高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，所以一個(gè)高分子在溶液中可起到若干個(gè)小分子的作用，又不停的改變構(gòu)象，因此在溶液中的排列方式比同數(shù)量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽壓比同數(shù)量的小分子溶液小得多。只有當(dāng)溶液處于狀態(tài)或濃度趨于零時(shí)，高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液的性質(zhì)。Flory-HungginsTheory

“似晶格”模型

小分子溶液Polymersolution三點(diǎn)假設(shè)ThreeHypotheses假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說(shuō)，可以把高分子鏈作為由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同。高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量。溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)熵與微觀狀態(tài)數(shù)有如下關(guān)系：k–Boltzmannconstantk=1.38054*10-23joule/K

1、混合熵（Themixingentropy）等同于推導(dǎo)過(guò)程可參考:Flory著<principlesofpolymerchemistry>x-thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假設(shè)已有j個(gè)高分子被無(wú)規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為N-jx個(gè)空格。那么第(j+1)個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段”可以放在N-jx個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法為：但第(j+1)個(gè)高分子的第二個(gè)“鏈段”只能放在第一格鏈段的相鄰空格中，其放置方法為：Z–晶格配位數(shù)Latticecoordinationnumber空格的幾率第三個(gè)“鏈段”必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置，但其中的一個(gè)格子已經(jīng)被第二個(gè)鏈段占據(jù)，所以其放置方法為：第x個(gè)“鏈段”的放置方法有：因此整個(gè)高分子鏈在N-xj個(gè)空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積：當(dāng)Z

非常大時(shí)而總共N2條高分子鏈在N個(gè)空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積展開根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)熵與微觀狀態(tài)數(shù)

有如下關(guān)系：k–Boltzmannconstant溶液的熵Theentropyofpolymersolution熵S同宏觀所對(duì)應(yīng)的可能的微觀數(shù)目W的關(guān)系k=1.38054*10-23joule/K

推導(dǎo)：Stirlingformulax–每個(gè)高分子鏈上的鏈段數(shù)簡(jiǎn)化后溶液的熵溶解過(guò)程熵變PolymerPolymerdisorientationSolventPolymerSolutionSdisorientationSsolvent=0Ssolution聚合物